Производство алюминия. Министерство образования и науки российской федерации российский химико технологический университет имени Д. И. Менделеева Производство и Гальваническая обработка Алюминия Джима Соломон Воркенех Групп мн23
 Скачать 0.5 Mb.
|
|
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Российский химико – технологический университет имени Д. И. Менделеева Производство и Гальваническая обработка Алюминия Джима Соломон Воркенех Групп: МН:-23 10/2018 Содержание
1.Введение Алюминий - один из наиболее распространенных в земной коре элементов, легкий металл. Алюминий-второй по объёму применения металл после стали, который и после обработки поверхности сохраняет свои важнейшие функциональные свойства. Поэтому необходимо знать все факторы, от которых зависят эти свойства, такие как состав сплава, условия его получения и обработка. Как показывают электрохимические исследования, при гальванической обработке алюминиевых сплавов особое значение имеет механизм цинкотной обработки. В настоящее время в промышленности алюминий получают электролизом раствора глинозема Al2O3 в расплавленном криолите. Al2O3 должен быть достаточно чистым, поскольку из выплавленного алюминия примеси удаляются с большим трудом. Температура плавления Al2O3 около 2050оС, а криолита 1100оС. Электролизу подвергают расплавленную смесь криолита и Al2O3, содержащую около 10 масс % Al2O3, которая плавится при 960оС и обладает электрической проводимостью, плотностью и вязкостью, наиболее благоприятствующими проведению процесса. При добавлении AlF3, CaF2 и MgF2 проведение электролиза оказывается возможным при 950оС. 2. Производство алюминия Одна весьма сомнительная легенда рассказывает, что однажды к римскому императору Тиберию (42 г. до н. э. — 37 г. н. э.) пришел человек с металлической, небьющейся чашей. Материал чаши якобы был получен из глинозема (Al2O3) и, следовательно, должен был представлять собой алюминий. Опасаясь, что такой металл из глины может обесценить золото и серебро, Тиберий на всякий случай приказал отрубить человеку голову. Разумеется, этому рассказу трудно поверить: самородный алюминий в природе не встречается, а во времена Римской империи не могло быть технических средств, которые позволили бы извлечь алюминий из его соединений. По распространенности в природе алюминий занимает первое место среди металлов; его содержание в земной коре составляет 7,45%. Однако, несмотря на широкую распространенность в природе, алюминий до конца XIX века принадлежал к числу редких металлов. В чистом виде алюминий не встречается вследствие своей высокой химической активности. Он преимущественно встречается в виде соединений с кислородом и кремнием – алюмосиликатов. Рудами алюминия могут служить лишь породы, богатые глиноземом (Al2O3) и залегающие крупными массами на поверхности земли. Основной рудой для получения алюминия являются бокситы. Алюминий в них содержится в виде гидроокисей Al(OH), AlOOH, корунда Al2O3 и каолинита Al2O3.2SiO2.2H2O. Химический состав бокситов сложен: 28-70% глинозема; 0,5-20% кремнезема; 2-50% окиси железа; 0,1-10% окиси титана. В последнее время в качестве руды стали применять нефелины и алуниты. Крупные месторождения бокситов находятся на Урале, в Тихвинском районе Ленинградской области, в Алтайском и Красноярском краях. Нефелин (K.Na2O.Al2O3.2SiO2) входит в состав апатитонефелиновых пород (на Кольском полуострове). Впервые в свободном виде алюминий был выделен в 1825 г. датским физиком Эрстедом путем воздействия амальгамы калия на хлорид алюминия. В 1827г. немецкий химик Велер усовершенствовал способ Эрстеда, заменив амальгаму калия металлическим калием: AlCl3 + 3K→3KCl + Al (Реакция протекает с выделением тепла). В 1854 г. Сент-Клер Девиль во Франции впервые применил способ Велера для промышленного производства алюминия, использовав вместо калия более дешевый натрий, а вместо гигроскопичного хлорида алюминия — более стойкий двойной хлорид алюминия и натрия. В 1865 г. русский физико-химик Н. Н. Бекетов показал возможность вытеснения алюминия магнием из расплавленного криолита. Эта реакция в 1888 г. была использована для производства алюминия на первом немецком заводе в Гмелингене. Производство алюминия этими так называемыми «химическими» способами осуществлялось с 1854 г. по 1890 г. В течение 35 лет с помощью этих способов, было получено в общей сложности около 20 т алюминия. В конце 80-х годов позапрошлого столетия химические способы вытеснил электролитический способ, который позволил резко снизить стоимость алюминия и создал предпосылки к быстрому развитию алюминиевой промышленности. Основоположники современного электролитического способа производства алюминия Эру во Франции и Холл в США независимо друг от друга подали в 1886 г. почти аналогичные заявки на патентование способа получения алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите. С момента появления патентов Эру и Холла и начинается современная алюминиевая промышленность, которая более чем за 115 лет своего существования выросла в одну из крупнейших отраслей металлургии. 3. Технологический процесс получения алюминия Технологический процесс получения алюминия состоит из трех основных стадий: 1) Получение глинозема (Al2O3) из алюминиевых руд; 2) Получение алюминия из глинозема; 3) Рафинирование алюминия. Получение глинозема из руд. Глинозем получают тремя способами: щелочным, кислотным и электролитическим. Наибольшее распространение имеет щелочной способ (метод К. И. Байера, разработанный в России в конце позапрошлого столетия и применяемый для переработки высокосортных бокситов с небольшим количеством (до 5-6%) кремнезема). С тех пор техническое выполнение его было существенно улучшено. Схема производства глинозема по способу Байера представлена на рис. 1.  Рис. 1 Схема получения окиси алюминия по способу Байсра Сущность способа состоит в том, что алюминиевые растворы быстро разлагаются при введении в них гидроокиси алюминия, а оставшийся от разложения раствор после его выпаривания в условиях интенсивного перемешивания при 169-170оС может вновь растворять глинозем, содержащийся в бокситах. Этот способ состоит из следующих основных операций: 1). Подготовки боксита, заключающийся в его дроблении и измельчении в мельницах; в мельницы подают боксит, едкую щелочь и небольшое количество извести, которое улучшает выделение Al2O3; полученную пульпу подают на выщелачивание; 2). Выщелачивания боксита (в последнее время применяемые до сих пор блоки автоклав круглой формы частично заменены трубчатыми автоклавами, в которых при температурах 230-250°С (500-520 К) происходит выщелачивание), заключающегося в химическом его разложении от взаимодействия с водным раствором щелочи; гидраты окиси алюминия при взаимодействии со щелочью переходят в раствор в виде алюмината натрия: AlOOH+NaOH→NaAlO2+H2O или Al(OH)3+NaOH→NaAlO2+2H2O; содержащийся в боксите кремнезем взаимодействует со щелочью и переходит в раствор в виде силиката натрия: SiO2+2NaOH→Na2SiO3+H2O; в растворе алюминат натрия и силикат натрия образуют нерастворимый натриевый алюмосиликат; в нерастворимый остаток переходят окислы титана и железа, предающие остатку красный цвет; этот остаток называют красным шламом. По окончании растворения полученный алюминат натрия разбавляют водным раствором щелочи при одновременном понижении температуры на 100°С; 3). Отделения алюминатного раствора от красного шлама обычно осуществляемого путем промывки в специальных сгустителях; в результате этого красный шлам оседает, а алюминатный раствор сливают и затем фильтруют (осветляют). В ограниченных количествах шлам находит применение, например, как добавка к цементу. В зависимости от сорта бокситов на 1т полученной окиси алюминия приходится 0,6-1,0 т красного шлама (сухого остатка); 4). Разложения алюминатного раствора. Его фильтруют и перекачивают в большие емкости с мешалками (декомпозеры). Из пересыщенного раствора при охлаждении на 60°С (330 К) и постоянном перемешивании извлекается гидроокись алюминия Al(OH)3. Так как этот процесс протекает медленно и неравномерно, а формирование и рост кристаллов гидроокиси алюминия имеют большое значение при ее дальнейшей обработке, в декомпозеры добавляют большое количество твердой гидроокиси затравки: Na2O.Al2O3+4H2O→Al(OH)3+2NaOH; 5).Выделения гидроокиси алюминия и ее классификации; это происходит в гидроциклонах и вакуум-фильтрах, где от алюминатного раствора выделяют осадок, содержащий 50-60% частиц Al(OH)3. Значительную часть гидроокиси возвращают в процесс декомпозиции как затравочный материал, которая и остается в обороте в неизменных количествах. Остаток после промывки водой идет на кальцинацию; фильтрат также возвращается в оборот (после концентрации в выпарных аппаратах — для выщелачивания новых бокситов); 6). Обезвоживания гидроокиси алюминия (кальцинации); это завершающая операция производства глинозема; ее осуществляют в трубчатых вращающихся печах, а в последнее время также в печах с турбулентным движением материала при температуре 1150-1300оС; сырая гидроокись алюминия, проходя через вращающуюся печь, высушивается и обезвоживается; при нагреве происходят последовательно следующие структурные превращения: Al(OH)3→AlOOH→ γ-Al2O3→ α-Al2O3 200 оС – 950 оС – 1200 оС. В окончательно прокаленном глиноземе содержится 30-50% α-Al2O3 (корунд), остальное γ-Al2O3. Этим способом извлекается 85-87% от всего получаемого глинозема. Полученная окись алюминия представляет собой прочное химическое соединение с температурой плавления 2050 оС. Получение алюминия из его окиси Электролиз окиси алюминия Электролитическое восстановление окиси алюминия, растворенной в расплаве на основе криолита, осуществляется при 950-970°С в электролизере. Электролизер состоит из футерованной углеродистыми блоками ванны, к подине которой подводится электрический ток. Выделившийся на подине, служащей катодом, жидкий алюминий тяжелее расплава соли электролита, поэтому собирается на угольном основании, откуда его периодически откачивают (рис. 2).  Сверху в электролит погружены угольные аноды, которые сгорают в атмосфере выделяющегося из окиси алюминия кислорода, выделяя окись углерода (CO) или двуокись углерода (CO2). На практике находят применение два типа анодов: а) самообжигающиеся аноды Зедерберга, состоящие из брикетов, так называемых «хлебов» массы Зедерберга (малозольный уголь с 25-35% каменноугольного пека), набитых в алюминиевую оболочку; под действием высокой температуры анодная масса обжигается (спекается); б) обожженные, или «непрерывные», аноды из больших угольных блоков (например, 1900×600×500 мм массой около 1,1 т). Сила тока на электролизерах составляет 150,000 А. Они включаются в сеть последовательно, т. е. получается система (серия) — длинный ряд электролизеров. Рабочее напряжение на ванне, составляющее 4-5 В, значительно выше напряжения, при котором происходит разложение окиси алюминия, поскольку в процессе работы неизбежны потери напряжения в различных частях системы. Баланс сырья и энергии при получении 1 т алюминия представлен на рис. 3.  Электролиз хлорида алюминия (метод фирмы Алкоа) В реакционном сосуде окись алюминия превращается сначала в хлорид алюминия. Затем в плотно изолированной ванне происходит электролиз AlCl3, растворенного в расплаве солей KCl, NaCl. Выделяющийся при этом хлор отсасывается и подается для вторичного использования; алюминий осаждается на катоде. Преимуществами данного метода перед существующим электролизом жидкого криолитоглиноземного расплава (Al2O3, растворенная в криолите Na3AlF6) считают: экономию до 30% энергии; возможность применения окиси алюминия, которая не годится для традиционного электролиза (например, Al2O3 с высоким содержанием кремния); замену дорогостоящего криолита более дешевыми солями; исчезновение опасности выделения фтора. Восстановление хлорида алюминия марганцем (Toth — метод) При восстановлении марганцем из хлорида алюминия освобождается алюминий. Посредством управляемой конденсации из потока хлорида марганца выделяются связанные с хлором загрязнения. При освобождении хлора хлорид марганца окисляется в окись марганца, которая затем восстанавливается до марганца, пригодного к вторичному применению. Сведения в имеющихся публикациях весьма неточны, так что в данном случае придется отказаться от оценки метода.  Получение рафинированного алюминия Для алюминия рафинирующий электролиз с разложением водных солевых растворов невозможен. Поскольку для некоторых целей степень очистки промышленного алюминия (Al 99,5 - Al 99,8), полученного электролизом криолитоглиноземного расплава, недостаточна, то из промышленного алюминия или отходов металла путем рафинирования получают еще более чистый алюминий (Al 99, 99 R). Наиболее известен метод рафинирования — трехслойный электролиз. Рафинирование методом трехслойного электролиза Одетая стальным листом, работающая на постоянном токе (представленная на рис. 4 см. выше) ванна для рафинирования состоит из угольной подины с токоподводами и теплоизолирующей магнезитовой футеровки. В противоположность электролизу криолитоглиноземного расплава анодом здесь служит, как правило, расплавленный рафинируемый металл (нижний анодный слой). Электролит составляется из чистых фторидов или смеси хлорида бария и фторидов алюминия и натрия (средний слой). Алюминий, растворяющийся из анодного слоя в электролите, выделяется над электролитом (верхний катодный слой). Чистый металл служит катодом. Подвод тока к катодному слою осуществляется графитовым электродом. Ванна работает при 750-800°С, расход электроэнергии составляет 20 кВт/ч на 1 кг чистого алюминия, т. е. несколько выше, чем при обычном электролизе алюминия. Металл анода содержит 25-35% Cu; 7-12% Zn; 6-9% Si; до 5% Fe и незначительное количество марганца, никеля, свинца и олова, остальное (40-55%) — алюминий. Все тяжелые металлы и кремний при рафинировании остаются в анодном слое. Наличие магния в электролите приводит к нежелательным изменениям состава электролита или к сильному его ошлакованию. Для очистки от магния шлаки, содержащие магний, обрабатывают флюсами или газообразным хлором. В результате рафинирования получают чистый алюминий (99,99%) и продукты сегрегации (зайгер-продукт), которые содержат тяжелые металлы и кремний и выделяются в виде щелочного раствора и кристаллического остатка. Щелочной раствор является отходом, а твердый остаток применяется для раскисления. Рафинированный алюминий имеет обычно следующий состав, %: Fe 0,0005-0,002; Si 0,002-0,005; Cu 0,0005-0,002; Zn 0,0005-0,002; Mg следы; Al остальное. 4. Процесс анодирования алюминия Анодирование алюминия или его анодное окисление рассматривается многими предпринимателями, как одно из самых перспективных направлений обработки алюминия и его сплавов. Анодное оксидированние алюминия и его сплавов электролиты защитного и защитно –декоративного анодирования алюминия и его сплавов обладают низкой экологической опасностью за исключением электролитов содержащих хромовый ангидрид который увеличивает их экологическую опасность на три порядка. Технология анодирования алюминия Производственный процесс анодирования алюминия условно делится на три этапа:
Вид, концентрация, температура электролита, а также плотность тока напрямую влияют на качество анодирования. Чем выше температура и ниже плотность тока, тем быстрее происходит анодирование, пленка получается мягкая и очень пористая. Соответственно чем ниже температура и выше плотность тока, тем тверже покрытие. Диапазон температур в сернокислом электролите колеблется от 0 до 50 градусов по Цельсию, а диапазон плотности от 1 до 3 А/дм2. Концентрация электролита может колебаться в пределах 10-20 % от объема в зависимости от требований технической документации.
Если изделие предполагается окрасить в какой-нибудь цвет, его не "закрепляют", так как краска прекрасно заполнит пустое пространство в порах. Оборудование для анодирования алюминия делится на 3 вида: основное (ванны для анодирования), обслуживающее (обеспечивает непрерывную работу линии, подает ток в ванны и т.д.) и вспомогательное (на нем осуществляется подготовка алюминиевых изделий, их перемещение по линиям, складирование и пр.).
Существуют более 100 различных видов дефектов анодирования алюминиевой продукции: прессованных профилей, катаных листов и литых деталей. Дефекты различных видов алюминиевой продукции имеют Ниже представлены основные дефекты анодированных алюминиевых профилей. Основное внимание уделяется дефектам анодирования, которые связаны с неоднородностью структуры алюминиевых профилей. Эта неоднородность может возникать на всех стадиях изготовления алюминиевых профилей. Кроме того, рассматриваются только дефекты бесцветного анодирования. Цветное анодирование имеет свои специфические виды дефектов. Дефекты анодированных профилей удобно подразделять на различные типы по следующим критериям:
Классификация дефектов анодированных профилей по внешнему виду По внешнему виду дефекты анодированных профилей подразделяются на следующие категории: Коррозионные дефекты
Три виновника дефектов анодированных профилей В изготовлении анодированных алюминиевых профилей принимают участие три производителя:
Из-за особенностей формирования анодного покрытия для изготовления высококачественных анодированных профилей необходимо тесное и конструктивное сотрудничество все трех производителей: Производитель слитков (литейщик) должен обеспечивать однородность химического состава слитков и однородность литой структуры. Все это достигается правильной технологией литья слитков и их гомогенизации. Изготовитель профилей (прессовщик) должен обеспечивать однородную прессованную структуру профилей по их сечению и длине, правильную технологию термической технологии (охлаждение на прессе и старение), аккуратное перемещение профилей по линии пресса и их бережное транспортирование до линии анодирования. Анодировщик отвечает за качество хранения и производственных перемещений профилей, предназначенных для анодирования, качество механической и химической подготовки поверхности, самого процесса анодирования и наполнения пор, а также, при необходимости, окрашивания анодного покрытия алюминиевых профилей. Причины возникновения дефектов анодированных профилей Основными причинами возникновения дефектов анодированных профилей являются следующие:
На отдельных технологических операциях обработки металлов, при смешении сточных вод или при очистке жидких отходов реагентами образуются пастообразные осадки или шламы, которые представляют собой сложную гетерогенную систему твердая фаза которой состоит в основном из труднорастворимых соединений гидроксидов, фосфатов карбонатов, силикатов, боратов, оксалатов, металлов (алюминий, кальции, магний, цинк кадмий, никель, кобальт, хром, железо и др. Электролиты зматалирования алюминия и его сплавов обладают боле высокой экологической опасностью как за счет содержания хромового ангидрид, так и за счет содержания соединений титана (ПДКрыб.хоз = 006 мг/л) Экологическая опасность растворов химического оксидирования алюминия, магния и их сплавов (таб.1) определятся концентрацией соединений шестивалентного хрома, являющихся основными компонентами этих растворов. Поэтому практически невозможно реально снизить их экологическую опасность.  Таб.1:- Составы растворов химического оксидирования алюминия и его сплавов их экологическая опасность и режимы процессов. Весь алюминий, производимый в настоящее время, получают электрохимическим разложением глинозема, растворенного в расплавленном криолите при температурах 950-960оС. Производство алюминия электролизом криолит-глиноземных расплавов является исключительно энергоемким и экологически опасным. Выбросы парниковых газов, выделяемые во время плавки и переработки (которые были обнаружены в окружающих регионах с токсичными парами), включают углекислый газ, перфторуглероды, фторид натрия, диоксид серы, полициклический ароматический углеводород и обширный список других проблемных элементов. Частицы, высвобождаемые во время обработки, которые, как известно, влияют на качество воздуха, включают побочные продукты сгорания, каустические аэрозоли, пыль из бокситов, известняков, обожженную известь, оксид алюминия и натриевую соль. Выделение оксидов углерода связано с применением на электролизерах угольных анодов, и поэтому объем выделяющихся газов прямо пропорционален количеству произведенного алюминия. В настоящее время можно лишь воздействовать на состав анодных газов с целью сократить содержание в них оксидов углерода. Эта задача может быть решена внедрением мер, обеспечивающих повышение выхода по току, и улучшение сгорания CO на выходе из электролизера. Переход фтора в газообразную фазу происходит из-за: испарения электролита; захват капелек электролита анодными газами; образование фторидов алюминия во время “вспышек”; разложение фторида алюминия парами воды и уноса фтористых солей при их загрузке на корку. Количество влаги в воздухе зависит от метеорологических условий, а снизить потери фтора гидролизом с атмосферной влагой можно лишь одним путем – уменьшить площадь и время контакта открытой поверхности электролита с воздухом. Это может быть достигнуто применением автоматизированной загрузки глинозема, снижением частоты и длительности анодных эффектов, ускорением операции по перестановке анодов и выливке металла. В процессе работы из электролизера выделяется ряд веществ в виде газа, пыли и твердых отходов. При электролизе выделяются газообразные вещества в виде СО, CO2, HF, SО2, SiF4, CF4 и некоторые другие. Твердые вещества выделяются в основном в виде пыли, содержащей Al2O3, фториды, используемые как сырье (Na3A1F6, A1F3, NaF и пр.), а также смолистые соединения (при использовании СОА). Кроме того, большое место в твердых отходах составляет отработанная футеровка электролизеров, продукты переработки угольной пены и производства регенерационного криолита (при применении мокрого способа очистки отходящих газов), а также производственный мусор, загрязненный продуктами производства алюминия. Твердые отходы Твердые отходы производства представляют собой источник загрязнения окружающей среды. К основным из них относятся:
В связи с этим, все чаще встает вопрос о необходимости создания новых энергосберегающих, природоохранных технологий, основанных на существенном снижении температуры процесса до 750-850оС. Снижение температуры электролиза позволяет обеспечить более высокие выхода по току и по энергии, меньший расход анода, более продолжительный срок службы ванны, использовать инертные материалы, дает возможность для конструирования герметизированного, высокопроизводительного электролизера. Таким образом, экологическая ситуация при плавке и внепечной обработке алюминиевых сплавов может быть изменена в лучшую сторону только при комплексном подходе к данной проблеме. Во-первых, при использовании низкотемпературных рафинирующих и модифицирующих препаратов и, во-вторых, за счет применения эффективных очистных систем, которые позволяют эффективно улавливать мелкие фракции пыли и нейтрализовать вредные газовые выбросы. Литература 1. https://works.doklad.ru/view/t2_3p_9S3cg.html 2. http://emchezgia.ru/cvet_met/28_elektroliticheskoepoluchenie_alyuminiya.php 3. http://www.tdsm.ru/article/view/tehnologia-proizvodstva-aluminia 4. https://victorborisov.livejournal.com/186532.html производство алюминия 5. Б. M. Hemehehok, C. П. Задруцкий, A. П. Бежок, H. К Кудравец, БНТУ, Оценка экологической безопасностип роцессов плавки и внепечной обработки алюминиевых сплавов,C.171-173,2018 6. ИДТ-2017, Обработка поверхностей металлов и пластмасс использоваанием электролитических или химических процессов, C.56-57Москва |