Молекулярной спектроскопии см сайт
 Скачать 417.37 Kb.
|
КАФЕДРА МОЛЕКУЛЯРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ См. сайт http://molsp.phys.spbu.ru/ Корпус А, комнаты 104, 201, 204 1. Молекулярная спектроскопия Большая часть экспериментальных методов молекулярной спек- троскопии основана на изучении отклика молекул на то или иное воз- действие. Дело в том, что характеристики отклика зависят от внутрен- него строения объекта исследования. Если молекулы подвергаются воздействию электромагнитного излучения («света»), содержащего фотоны с различной частотой, то отклик молекул является функцией частоты. Такой отклик называется спектром. Другими словами, спек- троскопия - это раздел физики, который занимается изучением взаи- модействия электромагнитного излучения с веществом. Молекулярная спектроскопия занимается спектрами молекул и молекулярных комплексов. Молекулы при этом могут быть, как изо- лированными (в разреженном газе), так и находящимися в конденси- рованном состоянии - плотном газе, твердом теле, жидкости, или в смесях с другими веществами. Для получения информации о самой молекуле лучше всего исследовать спектры в разреженном газе. Одна- ко интереснее исследовать молекулы в жидкой или твердой фазах, поскольку в этом случае можно получить информацию о взаимодей- ствии изучаемых молекул с другими молекулам. Обычно спектроско- пию разделяют по диапазону частот или длин волн λ (в качестве час- тоты часто используется волновое число ν ɶ ≡ ν = 1/ λ ) электромаг- нитного излучения (рис 1.): на инфракрасную (частота ν 10 – 12000 см -1 или длина волны λ 0.1 см – 800 нм), видимую ( ν 14000 – 25000 см -1 или λ 700 – 400 нм) и ультрафиолетовую ( ν больше 25000 см -1 , т.е. λ короче 400 нм), С практической точки зрения спектроскопия является наиболее важным инструментом для исследования мира. Именно спектры ато- мов являлись основным способом проверки справедливости квантовой механики. Открытие спектров в 1859 году, привело к обнаружению ряда новых химических элементов, позволило однозначно опреде- лять, из каких элементов состоит данное вещество или смесь веществ. Широко известна история об открытии гелия, который был первона- чально обнаружен по спектру на Солнце, и только спустя 14 лет ге- лий был найден на Земле. Состав Солнца и других звезд известен нам именно из их спектров, а это позволяет строить различные аст- рофизи- 2 Рис. 1 Шкала электромагнитного излучения 3 астрофизические теории и космологические модели. Спектры позво- ляют нам исследовать атмосферу Земли и даже атмосферы других планет, узнать о наличие в космосе простых молекул и органических веществ. Важной частью молекулярной спектроскопии является спек- троскопия взаимодействующих молекул, с помощью которой уда- ется узнать не только состав и структуру молекул, но и изменения, происходящие в них в случае реальных газов, жидкостях и кристал- лах, а также при образовании молекулярных комплексов и кластеров. В прикладном смысле молекулярная спектроскопия находит ши- рокое применение в химии, биологии, медицине, криминалистике, ис- следовании артефактов, астрономии и смежных дисциплинах как мощный инструмент, позволяющий идентифицировать выбранные соединения или группы соединений, а также судить о характере и осо- бенностях взаимодействий в конкретных условиях эксперимента или моделируемого процесса. 2. Основные положения спектроскопии Экспериментальное объяснение спектров разных атомов, а потом и молекул, стало возможным в рамках квантовой механики. Первое объяснение было дано в рамках модели атома Бора, которая является переходной между классической физикой и квантовой механикой. В 1913 году Нильс Бор сформулировал два основных постулата о суще- ствовании стационарных состояний, в которых энергия принимает дискретные последовательные значения, и о квантовых переходах ме- жду состояниями. Согласно первому квантовому закону, атомная система устойчи- ва только в определенных (стационарных) состояниях, соответст- вующих некой (дискретной или непрерывной) последовательности значений энергии E. Любое изменение энергии связано со скачкооб- разным переходом системы из одного стационарного состояния в дру- гое 0 1 2 1 2 3 , , , ... ( ) E E E E E E < < (1). В соответствии с законом сохранения энергии - переходы из одного состояния в другое связаны с получением (поглощением) или поте- рей (излучением) энергии системой. Второй квантовый закон гла- сит, что такое излучение будет монохроматическим (с одной частотой) и его частота определяется соотношением 4 i j E E h ν − = , (2) где h - постоянная Планка, ν - частота перехода. Таким образом, каж- дому возможному переходу между уровнями в атоме соответствует определенная спектральная линия, характеризуемая в спектре моно- хроматическим излучением с частотой ν = const. При переходе с ни- жнего уровня на верхний энергия поглощается, а при переходе с верхнего уровня на нижний испу- скается (рис. 2). Рис. 2 Схема энергетических уровней квантовой системы Эти объяснения, верные в рам- ках модели атома Бора, оказыва- ются верными и для квантовой механики. В отличие от простей- шей модели квантовая механика, позволяет рассчитать для каждого атома значение энергии уровней в выражении (1). Электроны не явля- ются классическими частицами и поэтому нельзя считать, что они двигаются по определенным траекториям. Можно говорить только о вероятности наблюдения электронов в той или иной области про- странства, см., например, рис 3. Согласно квантовой механике, вся информация об Рис. 3 Распределение электронной плотности вокруг атома углерода E 0 E 1 E 2 E 3 ν 01 ν 02 ν 32 ν 20 5 электронной оболочке атома или молекулы содержится в так называе- мой волновой функции Ψ, квадрат модуля которой ׀Ψ׀ 2 даёт указанную вероятность. Зная волновую функцию, можно рассчитать любой параметр атомно-молекулярной системы. 3. Спектры атомов Уровни энергии отличаются для разных атомов, поэтому каждый атом характеризуется своей совокупностью спектральных линий. При этом атомы в разных энергетических состояниях существуют с разной вероятностью, и следовательно, количества фотонов с разной часто- той будут различаться. В результате мы получаем зависимость интен- сивности от частоты электромагнитного излучения, то есть атомный спектр (рис 4). Спектр атома дискретный, он состоит из отдельных, очень узких линий, но так как оптические приборы не идеальны и искажают спектр, то на выходе спектральные линии имеют заметную ширину. Можно сказать, что чем лучше спектральный прибор, тем ширина атомных линий меньше. Можно выделить две основные группы спек- тров – это спектры поглощения и испускания. Первыми спектрами, с которых началось изучение были как раз спектры испускания, типич- ный примером такого спектра является пламя. Нагретое вещество излучает фотоны, наблюдаемый спектр при этом в первую очередь зависит от температуры. Для идеального случая, когда излучение на- ходится в равновесии с веществом, спектр вообще зависит только от температуры и называется спектром излучения черного тела. В общем случае, для того чтобы получить спектр испускания надо возбудить атомную систему. Это делают, например, с помощью опти- ческого возбуждения – то есть подсвечивают систему, конечно при этом свет не обязательно должен быть видимым. Поглотив фотон, атом переходит в возбужденное состояние, если всю полученную при этом энергию атом отдаст за счет излучения (а, например, не другим атомам при столкновении с ними), то мы будем наблюдать резонанс- ное испускание фотона. Впервые оно было получено в 1905 году в парах натрия. Необходимо также учитывать, что излучение не только поглощается веществом, но также и рассеивается. При этом может меняться частота излучения – и возникает, так называемое, комбина- ционное рассеяние. Помимо оптических используются и электриче- ские способы возбуждения атомов, например, в люминесцентных лам- пах и в «неоновой» рекламе. 6 Спектры поглощения возникают при прохождении света через вещество и поглощении из падающего потока фотонов определенной частоты. В результате, в излучении, регистрируемом после прохожде- ния через вещество, интенсивность излучения на некоторых частотах заметно ослаблена или даже равна нулю. Такие спектры позволяют провести Рис . 4 Атомные спектры испускания и поглощения в видимой спектральной области качественный и количественный анализ вещества и рассчитать его состав. В частности, именно по спектрам поглощения, изучают со- став атмосферы Солнца и низкотемпературных звезд. 4. Молекулярные спектры. Атомов, как известно, чуть больше 100. Однако молекул, значи- тельно больше – миллионы, если считать все органические соедине- ния, при этом молекулярные спектры не сводятся к сумме атомных спектров, они значительно сложнее. Так как большая часть окружаю- щего нас мира - особенно биологического, в основном построена из 7 молекул, информация о строении молекул, и об изменении их свойств в результате взаимодействия друг с другом исключительно важна. Свойства молекул можно изучать экспериментальными и теоретиче- скими методами, рассматривая отклик молекул на некоторое внешнее воздействие. Связь между видом отклика и внутренними свойствами молекул устанавливается при теоретическом рассмотрении, в резуль- тате чего создаются модели молекул разной степени строгости, в ко- торых свойства молекул описываются с привлечением ряда парамет- ров. В качестве таких параметров рассматриваются, в частности, рас- стояния между атомами, углы между связями, мультипольные элек- трические моменты, поляризуемости, восприимчивости разных ран- гов, внутренняя энергия молекулы в конкретных состояниях, частоты и интенсивности спектральных переходов и другие. Число таких па- раметров стремительно растет, по мере того, как исследование моле- кул становится более детальным, и может измеряться сотнями. Свой- ства молекул интересны не только сами по себе, их необходимо также знать при создании современных технологий, например, при конст- руировании газовых лазеров, при синтезе сверхчистых веществ, при создании новых лекарственных препаратов и во многих других случа- ях. По сравнению с атомами молекулы обладают более сложной внутренней динамикой. Помимо движения электронов необходимо учитывать колебания молекул (изменения относительного расположе- ния атомных ядер) и их вращение в пространстве. Энергия молекулы может быть, с достаточной степенью точности, представлена как сумма энергий электронного E эл , колебательного Е кол и вращатель- ного E вращ движений: Е = E эл + E кол + E вращ . (3) При этом оказывается, что электронная энергия (порядка нескольких эВ, 1эв ≈ 8000 см -1 ) много больше колебательной энергии (десятые и сотые доли эВ), которая в свою очередь много больше вращательной энергии (тысячные и десятитысячные доли эВ). E эл >> E кол >> E вращ (4) Энергия молекул, также как и энергия атомов, квантуется. При этом, можно, с хорошей степенью приближения квантовать сначала элек- тронную энергию, затем колебательную, а потом вращательную энер- гию. При переходе молекулы из одного состояния в другое (рис.7) 8 могут изменяться все три части полной энергии – электронная, коле- бательная и вращательная. Соответственно и спектры молекул можно подразделить на электронные, колебательные и вращательные, так как эти спектры отличаются по диапазонам частот. Отдельное место занимают так называемые трансляционные спектры, обязанные сво- ему появлению межмолекулярным взаимодействиям, возникающим в процессе трансляционного (поступательного) движения частиц. 5. Электронная структура молекул и электронные спектры Большая часть характеристик молекул определяется строением их электронной оболочки. Как отмечалось выше, информация об элек- тронной оболочке молекулы содержится в волновой функции, зная которую можно рассчитать любой параметр атомно-молекулярной системы. В качестве примера рассмотрим молекулу HF, Рис .5. Контурная диаграмма распре- деления электронной плотности в мо- лекуле HF. Распределение электронной плотности может быть рассчитано или определе- но экспериментально и представлено в виде сечения молекулы HF некоторой плоскостью. Точки с одинаковой плотностью представлены линиями. Распределение не симметрично. Большая плотность сосредоточена вблизи атома фтора, тем не менее, часть электронов распределена между атомами фтора и водорода. Представление о распределении электронной плотности в молекуле воды можно получить из схемы, приведенной на рис.6, где отмече- ны области максимальной концен- трации электронного облака 9 Рис .6 Схема распределения электронной плотности в трехатомной молекуле H 2 O Рис. 7 Схема уровней простой молекулы, J”, J’ –квантовые числа вращательных уровней, V’, V” – квантовые числа колебательных 0 1 J”= 2 J”= 2 0 1 V” = 0 V” = 1 B A V’= 0 V’ = 1 I II 0 2 J’= 3 0 1 J’= 2 1 C 10 уровней, I, II – электронные уровни. Здесь, как обычно принято в спектроскопии, величины, относящиеся к верхним состояниям обо- значены одним штрихом, а величины, относящиеся к нижнему – двумя штрихами. Для нахождения волновой функции Ψ необходимо решать уравнение Шредингера для разных молекул, используя пакеты компьютер- ныхпрограмм, реализующих эти методы. Это позволяет рассчитывать практически любые свойства молекул без использования эмпириче- ских данных. Результаты таких расчетов можно использовать для опи- сания так называемых электронных спектров (рис. 7, переход С), ко- торые связаны с перестройкой электронной оболочки, сопровождаю- щейся значительными изменениями энергии молекул (порядка не- скольких электрон-вольт). Изменение электронной энергии обычно сопровождается одновременными изменениями колебательной и вра- щательной энергии. При этом получаются спектры, которые, строго говоря, называются электронно – колебательно – вращательными (со- кращенно электронными) спектрами. 6. Колебательно-вращательные спектры Значительный объем информации о свойствах молекул может быть получен при изучении колебательно-вращательных спектров. Такие спектры связаны с изменениями в колебательном и вращательном движении молекул, рис.7, В. Энергии фотонов, поглощаемых (или излучаемых) при их регистрации на один - два порядка меньше энер- гии фотонов в электронной области спектра, такие спектры распо- ложены в инфракрасной области. Высокая информативность колеба- тельно-вращательных спектров связана с их структурированностью, см. например, рис.8 11 4 2 0 0 0 4 2 5 0 0 4 3 0 0 0 4 3 5 0 0 0 . 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 с п е к т р м о л е к у л ы C O 2 в а т м о с ф е р е И н т е н с и в н о с т ь Д л и н а в о л н ы , A Рис. 8 Колебательно-вращательный спектр молекулы СО 2 Наличие богатой структуры усложняет интерпретацию этих спектров и, следовательно, затрудняет (не для профессионалов) получение ин- формации о свойствах молекул. Эта проблема может быть решена только при достаточно точном теоретическом описании движений ядер в поле электронов. Сложность задачи заключается в том, что все ядра двигаются одновременно и перемещение одного ядра влияет на характер движения другого. Таким образом, необходимо с высокой точностью решать сложное уравнение движения с большим числом неразделяемых переменных. Задача ещё более усложняется, если не- обходимо изучать не отдельные молекулы, а составленные из молекул комплексы, которые представляют интерес, например, для нанотехно- логических и кинетических исследований. 7. Колебательная спектроскопия С точки зрения изучения строения молекул и комплексов наиболее информативной является колебательная спектроскопия. При колеба- ниях изменяются во времени положения атомных ядер относительно друг друга. Так же как и в атоме (см. формулу (2)) изменение энергии колебаний ядер в молекуле сопровождается либо испусканием фотона, либо его поглощением, причем частота этого фотона будет пропор- циональная изменению энергии. Колебания многоатомной молекулы можно приближенно рассматривать как совокупность отдельных колебаний, аналогичных колебанию двухатомной молекулы. Молекулы имеют много H H H H H C C O O O H c b a 12 колебательных степеней свободы - нелинейная молекула, состоящая из N атомов, имеет 3N - 6 колебательных степеней свободы, 3 враща- тельных и 3 поступательных степени свободы. У линейной много- атомной молекулы число колебательных степеней равно 3N-5. Откуда же берется так много степеней свободы? Рассмотрим две всем извест- ных трехатомных молекулы: воды Н 2 O (рис.9) и двуокиси углерода СO 2 (рис.10). У молекулы воды три колебательные степени свободы - у нее могут двумя способами меняться длины связей (a, c), и одним способом угол (b). Рис .9 Колебания молекулы воды Молекула двуокиси углерода линей- ная, у нее 4 степени свободы. Есть два вида колебаний атомов в молекуле, при которых сохраняется линейность молекулы (а и b), и два деформацион- ных колебания в плоскости (с) и пер- пендикулярно плоскости (d), когда молекула перестает быть линей- ной. Рис .10 Колебания молекулы СО 2 В общем случае колебания можно разделить на полносимметричные (когда сохраняется симметрия молекул) и несимметричные, когда симметрия молекул понижается. Надо отметить, что без знания теории групп профессиональному спектроскописту не обойтись. Колебания как двухатомных, так и многоатомных молекул при малых амплитудах с хорошей степенью приближения, можно считать гармоническими. Гармоническими называются колебания, потенци- альная энергия которых равна U = 0.5 kq 2 , (5) где q - колебательная координата, k – силовая постоянная, характери- зующая квазиупругие силы. Конечно, это только первое приближение, для многих задач необходимо учитывать ангармоничность колебаний, то есть отличие потенциальной энергии от параболы (5). Частоты колебаний в молекуле квантуются и подчиняются строгим правилам отбора, которые разрешают переходы только между опре- b d a c O O O O O C C C C O 13 деленным уровнями. Правила отбора определяются только симметри- ей молекул и могут быть найдены методами теории групп без необхо- димости решать уравнение Шредингера. В общем случае для получе- ния колебательно-вращательных спектров необходимо решить мно- гомерную ангармоническую колебательную задачу. Если для расчета электронной структуры молекул уже созданы ме- ждународные компьютерные программы высокого уровня, то для мно- гомерных ангармонических колебательных задач еще не сформулиро- ваны универсальные и надежные методы решения. На кафедре моле- кулярной спектроскопии достигнут значительный прогресс в этом на- правлении. Были предложены методы решения, сформулированы ал- горитмы и составлены компьютерные программы. Это позволило нам неэмпирически рассчитывать структуру колебательных спектров с высокой точностью, независимо определять многие параметры моле- кул и комплексов, и в ряде случаев исправлять общепринятую интер- претацию. В рамках этих методик на первом этапе рассчитываются элек- тронные оболочки атомно-молекулярных систем, в частности, рассчи- тываются многомерные поверхности электронной энергии, которая в адиабатическом приближении (считая энергию постоянной) является потенциальной энергий для ядерных движений. Далее с использовани- ем этих потенциалов можно решить колебательные уравнения движе- ния для разного числа колебательных степеней свободы. Это позволя- ет проанализировать детали внутренней динамики многоатомных сис- тем. Например, на рисунке 11 показаны контуры колебательной вол- новой функции, зависящей от двух колебательных степеней свободы q 1 и q 2 . Из рисунка видно, что данное колебательное состояние соот- ветствует двукрат- ному возбуждению движения по коор- динате q 1 и одно- кратному возбуж- дению движения по координате q 2 Такой анализ необ- ходим чтобы узнать какие колебательные степени свободы необходимо строго 0.020 -0.070 0.11 0.11 -0.070 -0.070 -0.16 -0.16 -0.16 2 4 6 8 10 2 4 6 8 10 q2 q1 14 Рис .11 Вид колебательной волновой функции одного из возбужден- ных состояний двумерной колебательной системы. рассмотреть, чтобы с достаточной точностью описать конкретный спектр или некоторое свойство молекулы. 8. Взаимодействие молекул, изменения спектров Важной областью спектроскопии является исследование спектров молекулы или комплекса в матрицах (твердых растворах в инертных растворителях), в растворах газов и жидкостей. В отличие от спектров изолированных молекул, спектры в конденсированной среде характе- ризуют не одну молекулу, а систему молекула - среда. На молекулу, чей спектр мы изучаем, влияют окружающие молекулы, и если в раз- ряженных газах таким влиянием можно пренебречь, то в кристаллах и флюидах (плотных газах, жидкостях, аморфных телах) влияние сре- ды весьма заметно. Именно молекулярная спектроскопия является одним из самых мощных инструментов изучения взаимодействий ме- жду молекулами. Надо отметить, что исследование спектров изолиро- ванных молекул на сегодня, пожалуй, уже не так актуально для фи- зиков. Между тем, спектроскопия продолжает служить важным инст- рументом определения химического строения неизвестных до экспе- римента молекул, для исследования димеров или комплексов. С точки зрения фундаментальной спектроскопии одной из важных задач на сегодняшний день является исследование спектров взаимодействую- щих систем. Известно, что в спектре молекулы в конденсированной среде по сравнению с изолированной молекулой наблюдаются сдвиги полос, изменение их абсолютной интенсивности, формы (то есть ширины и асимметрии), и поляризации, регистрируется появление новых полос в спектрах, а иногда и исчезновение старых полос. Все эти изменения наблюдаются непосредственно в экспериментальном спектре. С другой стороны в этих спектрах можно найти частоты колебаний для изолированных молекул (из решения уравнений Шредингера) или для не слишком больших ассоциатов (комплексов), в последнем слу- чае учитывается взаимодействие молекул друг с другом. Сравнивая экспериментальные спектры с результатами расчета, можно опреде- лить различные параметры комплексов. Ситуация усложняется, если нам надо рассчитать взаимодействие с окружающими молекулу (или комплекс) частицами среды, так как при 15 решении такой задачи надо учесть совокупность межмолекулярных взаимодействий. Это можно осуществить через расчет эффективного взаимодействия, действующего на молекулу, или непосредственно рассчитать структуру системы. В последнем случае эффективным оказывается использование ме- тодов компьютерного моделирования, в которых абстрактная модель реальной системы моделируется с помощью компьютера. Компью- терное моделирование часто называют методом компьютерного или вычислительного эксперимента. Действительно, мы можем в какой то степени трактовать компьютерное моделирование, также как и экспе- римент. При этом аналогом вещества будет модель, прибора – ком- пьютерная программа, калибровки – тестирование программы, изме- рения – расчет параметров. Компьютерное моделирование позволяет узнать положение ансамбля из сотен молекул, и таким образом учесть в модели межмолекулярные взаимодействия в среде. Есть также воз- можность непосредственно рассчитать спектр, исходя из динамики системы. Для расчетов используются два основных метода компью- терного моделирования - метод Монте -Карло (в нем частицы случай- ным образом меняются свое положение в системе ) и молекулярную динамику (моделирование движения молекул). 9. Молекулярные комплексы и водородная связь Наиболее часто комплексы образуются в результате так называе- мого ван дер Ваальсового взаимодействия. Это достаточно слабое взаимодействие: его энергия обычно составляет менее нескольких ки- локалорий на моль (для сравнения, обычная химическая связь имеет энергию порядка 50 – 100 ккал/моль). Образование таких комплексов не ведет к сильному изменению спектров участвующих в этих ком- плексах молекул, однако эти изменения позволяют определить раз- личные характеристики потенциала взаимодействия. Промежуточное положение между ван дер Ваальсовыми комплексами и химическими соединениями занимают комплексы с водородной связью. Водород- ная связь (которая обозначается тремя точками …) есть нековалент- ное взаимодействие АН…В между молекулой АН, содержащей атом водорода на конце и другой молекулой, содержащей электроотрица- тельный атом В. Такая связь образуется между молекулой АН, в ко- торой обычно есть дефицит электронной плотности, и молекулой имеющей локальный избыток электронной плотности. Водородная 16 связь обусловлена уникальными свойствами водорода, который в си- лу своих размеров и способности отдавать часть своего электронного облака, способен образовывать достаточно крепкие связи с молекула- ми, у которых имеются области повышенной электронной плотности, в частности, так называемые неподеленные пары (например, на атомах кислорода и азота). Величина водородной связи составляет от нескольких килокалорий на моль до 40 ккал/моль на одну связь (в комплексе F…HF-). Инте- рес к водородной связи подогревается тем, что водородные связи иг- рают значительную роль в биологических системах, в частности, отве- чают за существование вторичной и третичной форм белков, спирале- видной формы ДНК и пр. Кроме того, водородная связь существенно влияет на физические свойства веществ - так практически все ано- мальные свойства воды (высокая температура, меньшая плотность льда по сравнению с жидкой водой и пр.) объясняются наличием во- дородной связи между молекулами воды. Со спектроскопической точки зрения, системы с водородной свя- зью так же представляют большой интерес. При образовании водо- родной связи спектры испытывают серьезные возмущения тем более сильные, чем сильнее водородная связь. Естественно, что наибольшие изменения происходят на участках спектров, имеющих отношение к колебаниям атомов, непосредственно участвующих в образовании та- кой связи, или лежащих вблизи от нее. Изучение спектров таких сис- тем позволяет определить потенциал взаимодействия между молеку- лами, входящими в комплекс, и понять природу взаимодействий меж- ду ними. В исследовании систем с водородной связью спектроскопия вы- ступает не только как полезный (а зачастую и важнейший) инструмент получения информации об этом весьма важном для понимания биохи- мических процессов, относительно слабом типе межмолекулярных взаимодействий. Она сама получает богатейший материал для разви- тия теоретических концепций, углубляющих наши представления о природе трансформации спектров и отдельных полос поглощения (ис- пускания) в условиях реальных межмолекулярных взаимодействий. Здесь можно выделить интересный феномен – «синюю» водо- родную связь. Обычно при образовании комплекса с водородной свя- зью АН…В, длина связи между атомами А и Н становится больше, чем в изолированной молекуле АН и частота валентного колебания АН при этом сдвигается в область низких частот. Однако для некото- рых комплексов наблюдается обратное явление: уменьшается длина связи между атомами А и Н и частота валентного колебания сдвигает- 17 ся в область высоких частот. Таким образом, хотя сами молекулы при- тягиваются, их части отталкиваются. 10. Криоспектроскопия. Исследования озона. Криоспектроскопия (низкотемпературная спектроскопия) – раздел спектроскопии, изучающий растворы частиц в простых сжиженных газах. Простые газы (одноатомные инертные газы, азот, кислород и другие) выбраны потому, что они оптически прозрачны (не имеют собственного поглощения) в широком диапазоне частот – от дальнего ультрафиолета до радиочастот. Достоинство криоспектроскопии еще и в том, что при низких температурах радикально упрощаются спек- тры – отсутствует тепловое возбуждение молекул, слабее межмолеку- лярные взаимодействия. Поэтому спектральные полосы сужаются, уменьшается их перекрывание, и как следствие упрощается анализ спектра. С точки зрения физики – это идеальные растворители (моно- атомные системы), позволяющие построить простые модели для учета влияния окружения. Весьма популярен еще один вариант низкотемпературной спек- троскопии – матричная изоляция, суть которой состоит в том, что специальным образом готовится твердый метастабильный раствор мо- лекул в аргоне или азоте при температуре 4-15 К. При таких условиях нет диффузии и молекулы, внедренные в матрицу, стабилизированы. В отличие от низкотемпературных матриц жидкие криорастворы, яв- ляются термодинамически равновесными системами, они особенно удобны для задач нелинейной спектроскопии, Как известно, вопрос об озоновом слое и о влиянии на него раз- личных веществ, привлекает внимание ученых и не только их. Слож- ность проблемы в том, что при этом надо изучать озон, находящийся в стратосфере. С одной стороны на кафедре проводятся эксперименты по регистрации озона непосредственно в атмосфере, с другой сторо- ны проводится изучение его в лабораторных условиях. С помощью криоспектроскопии можно изучать химические реакции (при низких температурах скорости реакций уменьшаются) с участием озона и ре- гистрировать спектры промежуточных продуктов. С другой стороны хорошая модель аэрозолей (концентрация которых велика в страто- сфере) – молекула, абсорбированная на поверхности. В этих условиях удается учесть и влияние ультрафиолетового излучения, который мо- жет являться катализатором реакции. 18 Еще одна интересная проблема – озонирование воды, где до сих пор не ясен механизм процесса. Наконец озон является интересным материалом с точки зрения нанотехнологий – он модифицирует по- верхность так, что на ней потом осаждаются биологические объекты. Поэтому исследования озона на мелкодисперсной структуре молекул интересны для практических и экологических задач. 11. Спектроскопия анизотропных взаимодействий Спектры могут дать нам информацию о столкновениях между мо- лекулами. Тепловое равновесие в нейтральной среде поддерживается благодаря межмолекулярным взаимодействиям. Эти взаимодействия дают разнообразные изменения в спектрах, что делает оптическую спектроскопию наиболее эффективным инструментом для исследова- ния различных процессов и анализа их механизмов. Так, столкновения молекул в газе уширяют (то есть увеличивают ширину) спектральные линии переходов, происходящих в отдельных молекулах под действи- ем света. Еще интереснее, когда уширенные давлением линии начи- нают перекрываться – полная интенсивность в этом случае не является суммой линий, более того уникально, что с ростом давления (когда увеличивается число столкновений) линии вместо уширения начинают сужаться. Это эффект удается объяснить в рамках современной кван- товой теории. Таким образом, из спектров можно получить информацию о скоро- стях столкновений, но есть еще более интересные вещи – из некото- рых спектров можно получить информацию о том, что происходит внутри самих столкновений. Существует целый класс спектров - спектры индуцированные столкновениями – их анализ и позволяет получать прямые сведения о внутри ударной динамике, поскольку само существование этих спектров есть результат столкновений, обя- занных межмолекулярным взаимодействиям. 12. Молекулярная спектроскопия атмосферных газов Кроме основных газовых компонент – азота и кислорода, атмо- сфера Земли содержит множество молекулярных примесей, а есть еще атмосферы других планет Марса, Венеры, Юпитера и др., так что с выбором объектов исследования особых ограничений не возникает. А вот в выборе участков спектра, представляющих наибольший интерес для атмосферных приложений, есть особенности. В первую очередь, 19 как это ни странно, требуется информация о поглощении света в об- ласти далеких крыльев (область далекая от центра спектральной ли- ни) вращательных и колебательно-вращательных полос – в так назы- ваемых окнах прозрачности атмосферы. Именно через такие "окна" и поступает на Землю основной поток солнечного излучения. Для экс- периментального изучения этих участков спектра нужны длинные многоходовые кюветы, в которых свет проходит большие расстояния, многократно отражаясь от внутренних зеркал. Кроме того, есть на- стоятельная потребность в данных о ширинах, частотах и интенсив- ностях линий и групп тесно расположенных линий малых атмосфер- ных примесей. По этим данным определяют концентрацию примесей и проводят дистанционную диагностику состояния атмосферы. Для исследования этих спектров используют приборы, позволяющие полу- чать без искажений форму самых узких линий, встречающихся в атмо- сферных условиях. И, наконец – индуцированные спектры. Эти спек- тры, запрещенные в обычных условиях, имеют вид широких гладких полос, они возникают в результате взаимодействия молекул при столкновениях и могут существенно влиять на величину поглощения в окнах прозрачности атмосферы. Интенсивность таких спектров растет пропорционально квадрату давления газа, поэтому для их изучения целесообразно использовать кюветы, выдерживающие высокие давле- ния. Как видно, для получения спектров, представляющих интерес для физики атмосферы, необходимо обладать большим ассортиментом экспериментального оборудования, к чему мы и стремимся на нашей кафедре. Есть у перечисленных участков спектра одна общая особенность – их интенсивность и форма в значительной степени определяется ха- рактером молекулярных столкновений, скоростями столкновительной релаксации вращательного движения молекул. Иными словами, зная в деталях особенности взаимодействия частиц, можно предсказать из- менение спектра при изменении давления, температуры, состава газа. И наоборот – изучая спектры газовых смесей, можно уточнять пара- метры межмолекулярных потенциалов, оценивать скорости релакса- ционных процессов. Чтобы эту возможность превратить в реальность, необходим "мостик" между столкновениями молекул и молекулярны- ми спектрами – надежная теория и удобные расчетные модели, связы- вающие эти явления. Разработка такого теоретического аппарата пред- ставляет особый интерес и составляет содержание работ одной из на- учных групп кафедры. 20 13. ЯМР спектроскопия Одной из наиболее быстро развивающихся областей молекуляр- ной спектроскопии является спектроскопия ядерного магнитного ре- зонанса (ЯМР). В отличие от описанных ранее методов, в которых мы рассматривали изменения в электронной оболочке, этот метод иссле- дования структуры молекул основан на свойствах ядра. Ядро – это центральная часть атома практически точечная по сравнению с разме- ром атома, но в ней сосредоточена основная часть массы. Ядро состо- ит из протонов и нейтронов (кроме ядра 1 H), так как они имеют собст- венные квантованные моменты – спиновые моменты – то и ядро в це- лом обладает таким моментом, определенным образом ориентируе- мым во внешнем магнитном поле.. В частности, протон, ядро атома водорода, во внешнем поле может ориентироваться двумя способами, по полю и против поля. На измерении энергии переориентации спи- новых моментов атомных ядер во внешнем магнитном поле и осно- ван метод ЯМР. Разность энергий состояний ядра зависит от разности напряжён- ностей внешнего магнитного поля в точке, в которой находится ядро, и внутреннего поля, создаваемого электронной оболочкой молекулы (при любом движении электрических зарядов создается магнитное поле). Но если у нас по какой-то причине изменилась энергия систе- мы, то у нас должен был источник изменения этой энергии – погло- щенный фотон. Таким образом, в системе формируется спектр по- глощения, И так как внутреннее магнитное поле, экранирующее внешнее поле, разное для атомов, занимающих различные положения в молекуле, то и энергия переориентации неэквивалентных ядер так- же различна. В результате сформированный спектр поглощения со- стоит из линий, соответствующий неэквивалентным атомам в молеку- ле. Например, протонный спектр этанола СН 3 СН 2 ОН состоит из трёх линий, принадлежащих метильной СН 3 , метиленовой СН 2 и гидро- ксильной ОН группам с соотношением интенсивностей 3:2:1, что со- ответствует числу каждых групп в молекуле. Величины магнитных моментов разных ядер различаются, поэтому спектры на разных ядрах не перекрываются, они лежат в области раз- личных энергий переходов. Наиболее часто используются спектры на ядрах 1 Н, 13 С, 15 N, 19 F, 31 P и других, всего измерения ведутся более чем на 80 ядрах. Важно отметить, что так число протонов у разных изото- пов одного элемента разное, то спектры изотопов будет различаться. Спектр ЯМР интересен, даёт важную информацию о распределении 21 электронной плотности в молекуле, о структуре её ядерного скелета, о внутренних движениях в нежёстких молекулах, о межмолекулярных взаимодействиях. В частности, изучение спектров систем с водород- ной связью прямо указывает на изменение электронной плотности в молекулах при образовании этой связи. В комплексе АН…В элек- тронная плотность около протона, т.е. его экранирование, уменьшает- ся, а экранирование ядер атомов А и В возрастает, в соответствии с отталкиванием электронных облаков групп АН и В. В то же время по- является расщепление сигналов Н и В за счёт взаимодействия магнит- ных моментов этих ядер, что указывает на заметное перекрывание электронных облаков молекул, то есть появляются признаки кова- лентного взаимодействия. Таким образом, можно условно говорить о второй побочной валентности водорода. Важной особенностью метода ЯМР является то, что его характе- ристическое время измерения лежит в интервале 10 -1 – 10 -6 с, в кото- ром находятся характерные времена многих процессов в физике моле- кул. И если в системе протекает динамический процесс с большей ско- ростью, то спектр ЯМР будет усредненным. При замедлении процесса за счёт понижения температуры спектральная картина качественно меняется так как обмен становится медленным в шкале ЯМР. Важную информацию о динамике процессов образования – разрыва водород- ной связи удалось получить таким методом проводя измерения при 150-90 К в растворах в сжиженных газах, фреонах. Это впервые дало возможность наблюдать ЯМР спектры индивидуальных комплексов и процессы протонного обмена между молекулами, а это уже дает физи- ческое понимание химической связи. 14. История кафедры и ее настоящий день Кафедра молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского Государственного Университета - единственная в России кафедра та- кого профиля - организована в 1945 профессором Владимиром Ми- хайловичем Чулановским. С 1968 по 1993 г. кафедрой руководил профессор Михаил Олегович Буланин. Сейчас заведующим кафедрой является профессор Константин Григорьевич Тохадзе. За прошедшие годы на кафедре подготовлено около 100 кандидатов и 15 докторов наук, которые, в свою очередь, организовали ряд близких по тематике групп в научных учреждениях и вузах Российской федерации, ближ- него и дальнего зарубежья. На кафедре занимаются как теорией, так и экспериментом, программа подготовки магистров на кафедре с 2010 22 года имеет название «Теоретическая и прикладная спектроскопия мо- лекулярных систем». Можно выделить три основных направления исследований: 1. Исследования колебательно-вращательных спектров молекул мето- дами дисперсионной, Фурье- и лазерной спектроскопии. Изучаются молекулы в газовых и жидких средах и также процессы, происходя- щие в реальных газах, 2. Криоспектроскопия - низкотемпературная спектроскопия жидких и твердых растворов, преимущественно растворов в сжиженных инерт- ных газах, 3 Спектроскопия систем с водородной связью, кластеров и молеку- лярных комплексов в газах, твердых телах и жидкостях. При этом для исследования используются методы ультрафиолетовой, инфракрасной спектроскопии и метод ЯМР (ядерного магнитного резонанса). Для проведения этих исследований кафедра молекулярной спектро- скопии располагает значительным парком спектральных приборов, В их числе классические и Фурье -спектрометры, в том числе и уникаль- ный Фурье-спектрометр высокого разрешения IFS-125 HR, интерфе- рометры, эксимерный, гелий- неоновый и гелий- кадмиевый лазеры различной мощности. На кафедре существуют многоходовые абсорб- ционные кюветы и криостаты, позволяющие проводить эксперименты в спектральном диапазоне от 5 10 5 до 10 см -1 - в газовой фазе при давлениях до 150 атм и длине оптического пути от 1 см до 500 м в температурном интервале от 400 до 80 К; - в криогенных жидкостях при длине оптического пути от 10 мкм до 1 м в интервале температур 300 - 80 К, - в твердых матрицах при температуре до 10 К Научные работы кафедры публикуются в наиболее престижных международных и российских журналах, регулярно докладываются на представительных международных конференциях. Можно отметить ряд достижений кафедры, получивших наиболее широкую известность и признание: • развитие нового направления в молекулярной спектроскопии — молекулярной криоспектроскопии; • установление доминирующей роли вращательного движения и вращательной релаксации в формировании контуров полос в ин- фракрасных спектрах в конденсированной фазе; • разработка теории ангармонических эффектов в колебательных спектрах многоатомных молекул и комплексов; 23 • создание комплекса аппаратуры для моделирования спектров пла- нетных атмосфер; • измерение времени жизни комплексов с водородной связью в газе; • открытие и разработка теории явления интерференции линий ко- лебательно-вращательных полос; • выяснение определяющей роли слабых межмолекулярных взаимо- действий в механизмах образования ионов в результате перехода протона между нейтральными молекулами; • цикл исследований нелинейных явлений и фотохимических пре- вращений при взаимодействии молекул с мощным лазерным излу- чением. 15. Работа студентов В рамках каждого представленного направления, студенты делают реальную научную работу, начиная с простых задач, которые можно решить на первых курсах, и заканчивая защитой магистерской диссер- тации, которая в целом соответствует современному научному уров- ню. Кроме того, студенты решают уравнения квантовой механики, изучают компьютер, учатся программированию и использованию па- кетов программ, умению пользоваться знаниями по математики и фи- зике, регистрировать спектры, готовить смеси для опытов, создавать экспериментальные установки, рассчитывать практически любые свойства молекул без использования эмпирических данных. Студент может выбрать экспериментальное, теоретическое направление, или заняться моделированием. Выбрав некое направление, студент занимается со своим научным руководителям, решая первые учебные задачи, часто поставленные в еще рамках классической физики. Примерная схема обучения для теоретиков такая – студенты читают литературу, получают навыки расчетов, далее с использованием ре- зультатов своих расчетов анализируют существующие спектры, в рас- четах студенты используются компьютерные программы, написанные или измененные на кафедре. Это позволяет проанализировать свойст- ва молекулы, при этом они применяют полученные на общих и специ- альных курсах знания. На всех этапах работы используется визуали- 24 зация получаемых решений, что позволяет прочувствовать "физику" проблемы. Студенты-экспериментаторы: также читают научную литературу по теме работы, участвуют в подготовке или создании эксперимен- тальных установок. В реальном эксперименте студент занимается по- следовательной работой – создает кюветы, юстирует их, готовит моле- кулярные системы (в газовой фазе или в растворах), регистрирует пробные спектры, регистрирует спектры при последовательном изме- нении параметров, анализирует спектры, добывая их них информа- цию о системах, проводит модельные расчеты. Получаемые результаты, как правило, заслуживают опубликова- ния в научных журналах. Наши выпускники получают солидную теоретическую подготов- ку и знание экспериментальной техники, что позволяет им при жела- нии легко устраиваться в аспирантуру или на исследовательские должности в зарубежных университетах. Созданные на кафедре мето- дики получили высокую оценку международного спектроскопическо- го сообщества. Эти методы обсуждаются со студентами кафедры в рамках лекционных курсов. |