|
|
Некоторые частные случаи
Оглавление
Оглавление 1
Задание 2
Построить зависимость удельной теплоёмкости при постоянном объёме молекулы от температуры в диапазоне [10, 5500] K. Введение 2
Газ Ван-дер-Ваальса 3
Теплоёмкость газов 4
Внутренняя энергия 7
Расчетная часть 15
Вывод 16
Используемая литература 16
Задание Построить зависимость удельной теплоёмкости при постоянном объёме  молекулы  от температуры в диапазоне [10, 5500] K. Введение
Газ — одно из четырёх основных агрегатных состояний вещества, характеризующееся очень слабыми связями между составляющими его частицами (молекулами, атомами или ионами), а также их большой подвижностью. Частицы газа почти свободно и хаотически движутся в промежутках между столкновениями, во время которых происходит резкое изменение характера их движения.
Некоторые частные случаи
Идеальный газ — газ, в котором взаимодействие между молекулами сводится к парным столкновениям, причём время межмолекулярного столкновения намного меньше среднего времени между столкновениями. Идеальный газ является простейшим модельным объектом молекулярной физики. В классической (феноменологической) термодинамике идеальный газ — гипотетический, не существующий в природе газ, в точности подчиняющийся уравнению газового состояния Клапейрона — Менделеева:{\displaystyle PV=\nu \;RT}
Реальный газ — агрегатное состояние вещества (простого тела). Состояние реальных газов достаточно точно описывается уравнением Клапейрона в условиях далёких от температуры конденсации, (высоко перегретые пары), а в условиях, близких к конденсации, где силами молекулярного взаимодействия уже нельзя пренебречь, вместо уравнения Клапейрона — Менделеева используются приближённые эмпирические и полуэмпирические уравнения. Наиболее простым и распространённым является уравнение Ван-дер-Ваальса. Известно немало попыток теоретического вывода уравнения состояния реального газа. Американский физик Д. Майер и советский математик Н. Боголюбов с помощью методов статистической физики вывели уравнение состояния реального газа в наиболее общем виде, включающее так называемые вириальные коэффициенты, являющиеся функциями только температуры. Вириальные коэффициенты не могут быть определены теоретическими методами и должны определяться с помощью экспериментальных данных.
Газ Ван-дер-Ваальса — идеализированный газ, точно подчиняющийся уравнению Ван-дер-Ваальса. Важнейшим свойством этого газа является существование в такой простой модели фазового перехода газ — жидкость.
Газ Ван-дер-Ваальса
Уравнение Клапейрона-Менделеева достаточно хорошо описывает газ при высоких температурах и низких давлениях, когда он находится в условиях достаточно далёких от условий конденсации. Однако для реального газа это не всегда выполняется и тогда приходится учитывать потенциальную энергию взаимодействия молекул газа между собой. Простейшим уравнением состояния, описывающим неидеальный газ, является уравнение, предложенное в 1873г. Иоханнесом Дидериком Ван-дер-Ваальсом (1837 - 1923):
где:  , и - давление, объём и температура газа, - количество молей газа, и - постоянные для данного газа. Для различных газов постоянныеи различны, и их можно определить экспериментально. Значение константы такое же, как и для идеального газа. Такой вид уравнения состояния реального газа имеет как экспериментальные, так и молекулярно-кинетические обоснования
Теплоёмкость газов
Теплоемкостью называют количество теплоты, которое необходимо сообщить телу (газу), чтобы повысить температуру какой-либо количественной единицы на 1° С.
За единицу количества энергии в системе СИ применяют джоуль (Дж). В системе СИ джоуль является универсальной единицей, применяемой для измерения всех видов энергии: тепловой, механической, лучистой и пр. В качестве тепловой единицы 1 Дж представляет собой такое ее количество, которое появляется в результате превращения механической работы 1 Дж в теплоту. В качестве единицы механической энергии джоуль представляет собой работу, совершаемую силой, равной 1 ньютону при перемещении ею тела на расстояние 1 м в направлении действия силы (1 Дж = Н-м = 1 кг •м2/с2).
В зависимости от выбранной количественной единицы вещества различают мольную теплоемкость cm — кДж/(моль•К), удельную теплоемкость с — кДж/(кг•К) и объемную теплоемкость с' — кДж/(м3•К).
Как было указано выше, 1 м3 газа в зависимости от параметров его состояния имеет разные массы. В связи с этим объемную теплоемкость всегда относят к массе газа,
заключенной в 1 м3 его при нормальных условиях (рн = 101 325 Па (760 мм рт. ст.) и Т н = 273 К (t н = 0°С).
Для определения значений перечисленных выше теплоемкостей достаточно знать величину одной какой-либо из них. Удобнее всего иметь величину мольной теплоемкости. Тогда удельная теплоемкость
Теплоемкость газа зависит от его температуры. По этому признаку различают среднюю и истинную теплоемкость.
Если q — количество теплоты, сообщаемой единице количества газа (или отнимаемого от него) при изменении температуры газа от t1 до t2 (или, что тоже, от T1 до Т2), то
представляет собой среднюю теплоемкость в пределах t1 - t2. Предел этого отношения, когда разность температур стремится к нулю, называют истинной теплоемкостью.
Аналитически последняя определяется как 
Теплоемкость идеальных газов зависит не только от их температуры, но и от их атомности и характера процесса. Теплоемкость реальных газов зависит от их природных свойств, характера процесса, температуры и давления.
Для газов особо важное значение имеют следующие два случая нагревания (охлаждения):
изменение состояния при постоянном объеме;
изменение состояния при постоянном давлении.
Обоим этим случаям соответствуют различные значения теплоемкостей.
Таким образом, различают истинную и среднюю теплоемкости:
а) мольную — при постоянном объеме ( и  ) и постоянном давлении ( и  );
б) удельную — при постоянном объеме ( и  ) и постоянном давлении ( и  );
в) объемную—при постоянном объеме ( и  и постоянном давлении( и ).Истинные удельные теплоемкости при постоянной объеме и постоянном давлении
соответственно равны
Уравнение Майера
технической термодинамике большое значение имеет отношение теплоемкостей при постоянном давлении и постоянном объеме, обозначаемое буквой k – показатель адиабаты:
Теплоемкость газов изменяется с изменением температуры, причем эта зависимость имеет криволинейный характер.
Теплоемкость газовой смеси
Удельная
Объемная
Мольная
Внутренняя энергия
Внутренняя энергия – это вся энергия,заключенная в теле или системе тел.
Внутренняя энергия включает в себя:
кинетическую энергию поступательного, вращательного и колебательного движения частиц;
потенциальную энергию взаимодействия частиц;
энергию электронных оболочек атомов;
внутриядерную энергию.
Таким образом, внутренняя энергия – энергия хаотического движения молекул и атомов, включающая энергию поступательного, вращательного и колебательного движений, потенциальную энергию сил взаимодействия между молекулами.
Внутренняя энергия является функцией состояния тела,то есть любых двухнезависимых параметров, определяющих это состояние:
U = m u, (Дж, кДж)
Величина называется удельной внутренней энергией и представляет собой внутреннюю энергию единицы массы вещества.
Для идеального газа внутренняя энергия определяется только температурой,т.к.
молекулы газа не обладают потенциальной энергией сил сцепления, т.е. u = f (t).
Внутреннюю энергию идеального газа можно определить по формуле
 
где i – число степеней свободы молекул газа
i = 3 – газ одноатомный
i = 5 – газ двухатомный
i = 6 – газ многоатомный
Для реального газа внутренняя энергия зависит от температуры и давления или оттемпературы и удельного объема, т.е. u = f (t, p), u = f (t, v).
Изменение внутренней энергии 
Если принять это упрощающее все рассмотрение положение, то квантовомеханическая задача по определению собственных функций и собственных значений энергии молекулы распадается на независимые частные задачи, волновая функция представляется в виде произведения независимых функций:
Энергия  распадается на независимые слагаемые:
б) Учет вращений
В соответствии со сказанным выше имеем
Мы видим, во-первых, что учет вращений во всех двухатомных газах сведен к исследованию свойств одной функции от одного безразмерного параметра, т. е. вклад в термодинамические величины «от вращений» как функция безразмерной температуры  имеет один и тот же вид для всех газов — это своеобразный закон соответственных состояний (или закон подобия) для вращений.
Во-вторых, сумма хоть и проста, но не берется, и нам предстоит разработать методику ее расчета хотя бы в частных случаях, когда безразмерный аргумент суммы
Случай  низкотемпературный существенно квантовый предел
 (вырожденный по отношению к вращательному движению случай). Малым параметром в  оказывается экспонента , так как, расписывая ряд для величины член за членом, мы получаем
Подобная ситуация достаточно типична для всех низкотемпературных разложений сумм Z в случаях, когда спектр величины дискретен (или когда первое возбужденное состояние отделено от основного энергетическим барьером 
в) Учет колебаний
В двухатомной молекуле имеется только одно колебание. Полагая, что m — это приведенная масса, имеем для гамильтониана
Уровни энергии описываются хорошо знакомой формулой
а колебательная сумма представляет собой геометрическую прогрессию и подсчитывается точно:
т. е. учет колебаний в безразмерных переменных  универсален для любых независимых гармонических колебаний (вновь — своеобразный закон соответственных состояний, но теперь — только для колебаний). Колебательная энергия  , в среднем приходящаяся на молекулу, окончательно равна
(энергия нулевых колебаний  служит началом отсчета для термодинамической части 
Случай  — низкотемпературный существенно квантовый предел. Имеем для энергии и теплоемкости
(график теплоемкости при в  имеет экспоненциальное касание с осью абсцисс).
Случай  — высокотемпературный предел, невырожденный по отношению к колебаниям случай. Из общей формулы для  имеем сразу
Если подсчитать классическую внутреннюю сумму  для отдельного гармонического колебания, то мы получим в точности тот же результат:
а это значит, что  является температурой статистического вырождения системы по отношению к колебаниям с частотой  . Нетрудно получить к этому результату и квантовые поправки. Разлагая в ряд по, имеем
(энергия нулевых колебаний выпала вообще), откуда для теплоемкости получим
Общий вид зависимости  от температуры представлен на рис. 1, а характерные значения для  в градусах Кельвина приведены в таблице.
Из данных таблицы видно, что для большинства упомянутых в ней газов комнатная температура Т 300 К оказывается много меньше температуры вырождения,
 т. е. колебательные степени свободы как бы выключены (или «выморожены»), они почти не возбуждаются тепловым движением системы и вклада в теплоемкость газа не дают.
Если мы исследуем газ, состоящий из более сложных молекул, то для решения статистической задачи прежде всего надо знать набор собственных частот данной молекулы  где для линейных молекул из n атомов , для трехмерных — 
Тогда вклад во внутреннюю энергию газа за счет этих колебаний будет равен,
а теплоемкость сколе6 определится как сумма вкладов от каждого осциллятора, определяемых по универсальному графику, изображенному на рис. 1.
Рис. 1 График температурной зависимости колебательной теплоемкости как функции безразмерной температуры
Расчетная часть
Удельная теплоёмкость
 Молекула  имеет , отсюда получаем формулу для нахождения теплоемкости
Энергетические характеристики (указаны в Кельвинах):
Рис 2. График зависимости
Вывод
В результате получили точное отображение зависимости удельной теплоёмкости при постоянном объёме молекулы от температуры в диапазоне [10, 5500] K.
Используемая литература
А.М. Моисеев Контрольная работа по дисциплине «Техническая термодинамика и теплопередача»: Методические указания. – Северодвинск: технический колледж, 2015. – 68 с.
Квасников И.А. Теория равновесных систем, Статистическая физика том 2 (2002 г.)
|
|
|
Скачать 1.06 Mb.