нитро. Нитросоединения. Нитросоединения
 Скачать 0.82 Mb.
|
|
Нитросоединения. Нитросоединения – это вещества, в которых алкильный или ароматический радикал связан с нитрогруппой -NO 2 Азот в нитрогруппе связан с двумя атомами кислорода, причём одна из связей об- разована по донорно-акцепторному механизму. Нитрогруппа обладает сильным элек- троноакцепторным эффектом – оттягивает на себя электронную плотность от соседних атомов: СН 3 δ+ -CH 2 - NO 2 δ- Нитросоединения подразделяются на алифатические (жирные) и ароматические. Простейший представитель алифатических нитросоединений – нитрометан CH 3 -NO 2 : Простейшее ароматическое нитросоединение – нитробензол С 6 Н 5 -NO 2 : Получение нитросоединений: 1. Нитрование алканов и ароматических углеводородов: NO 2 │ a) CH 3 – CH 2 – CH – CH 3 + HNO 3 (p-p) -(t,p) H 2 O + CH 3 – CH 2 – C – CH 3 │ │ CH 3 CH 3 (реакция Коновалова- протекает избирательно: третичный атом С > вторичный >первичный б) При нитровании толуола может получиться трёхзамещённая молекула: 2. Замещение галогена на нитрогруппу: взаимодействие AgNO 2 с алкилгалогени- дами. R-Br + AgNO 2 AgBr + R - NO 2 Свойства нитросоединений. В реакциях восстановления нитросоединения превращаются в амины. 1. Гидрирование водородом: R – NO 2 + H 2 -t R- NH 2 + H 2 O 2. Восстановление в растворе: а) в щелочной и нейтральной среде получаются амины: R-NO 2 + 3(NH 4 ) 2 S RNH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (реакция Зинина) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O RNH 2 + 2K[Al(OH) 4 ] б) в кислой среде (железо, олово или цинк в соляной кислоте) получаются соли ами- нов: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl [RNH 3 + ]Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2 (Zn,Sn) АМИНЫ Амины – органические производные аммиака NH 3 , в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены на углеводородные радикалы: R-NH 2 , R 2 NH, R 3 N Простейший представитель – метиламин: Строение Атом азота находится в состоянии sp 3 -гибридизации, поэтому молекула имеет форму тетраэдра. Также атом азота имеет два неспаренных электрона, что обуславливает свойства аминов как органических оснований. КЛАССИФИКАЦИЯ АМИНОВ. По количеству и типу радикалов, связанных с атомом азота: АМИНЫ Первичные ами- ны Вторичные амины Третичные амины Алифатические CH 3 - NH 2 Метиламин (CH 3 ) 2 NH Диметиламин (CH 3 ) 3 N Триметиламин Ароматические (C 6 H 5 ) 2 NH Дифениламин НОМЕНКЛАТУРА АМИНОВ. 1. В большинстве случаев названия аминов образуют из названий углеводородных радикалов и суффикса амин. Различные радикалы перечисляются в алфавитном поряд- ке. При наличии одинаковых радикалов используют приставки ди и три. CH 3 -NH 2 Метиламин СH 3 CH 2 -NH 2 Этиламин CH 3 -CH 2 -NH-CH 3 Метилэтиламин (CH 3 ) 2 NH Диметиламин 2. Первичные амины часто называют как производные углеводородов, в молекулах ко- торых один или несколько атомов водорода замещены на аминогруппы -NH 2 . В этом случае аминогруппа указывается в названии приставкой амино-: CH 3 -CH 2 -CH 2 -NH 2 1-аминопропан H 2 N-CH 2 -CH 2 -CH(NH 2 )-CH 3 1,3-диаминобутан Для смешанных аминов, содержащих алкильные и ароматиче- ские радикалы, за основу названия обычно берется название первого представителя ароматических аминов анилин. Символ N- ставится перед названием алкильного радикала, чтобы показать, что этот радикал связан с атомом азота, а не яв- ляется заместителем в бензольном кольце. ИЗОМЕРИЯ АМИНОВ 1) углеродного скелета, начиная с С 4 H 9 NH 2 : СН 3 -СН 2 - СН 2 -СН 2 –NH 2 н-бутиламин (1-аминобутан) CH 3 -CH- СН 2 -NH 2 изо-бутиламин (1-амин-2-метилпропан) │ СН 3 2) положения аминогруппы, начиная с С 3 H 7 NH 2 : СН 3 -СН 2 - СН 2 -СН 2 –NH 2 1-аминобутан (н-бутиламин) CH 3 -CH- СН 2 -СH 3 2-аминобутан (втор-бутиламин) │ NН 2 3) изомерия между типами аминов – первичный, вторичный, третичный: ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ. Первичные и вторичные амины образуют слабые межмолекулярные водородные связи: Это объясняет относительно более высокую температуру кипения аминов по сравне- нию с алканами с близкой молекулярной массой. Например: Пропиламин (М=59) t кип = 49 о С Бутан (М=58) t кип = -0,5 о С Третичные амины не образуют ассоциирующих водородных связей (отсутствует груп- па N–H). Поэтому их температуры кипения ниже, чем у изомерных первичных и вто- ричных аминов: Триэтиламин t кип = 89 °С н-Гексиламин tкип = 133 °С По сравнению со спиртами алифатические амины имеют более низкие температуры кипения, т.к. в спиртах водородная связь более прочная: Метиламин t кип = -6 °С Метанол t кип = +64,5 °С При обычной температуре только низшие алифатические амины CH 3 NH 2 , (CH 3 ) 2 NH и (CH 3 ) 3 N – газы (с запахом аммиака), средние гомологи – жидкости (с резким рыбным запахом), высшие – твердые вещества без запаха. Ароматические амины – бесцветные высококипящие жидкости или твердые вещества. Амины способны к образованию водородных связей с водой: Поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде. С увеличением числа и размеров углеводородных радикалов растворимость ами- нов в воде уменьшается, т.к. увеличиваются пространственные препятствия образова- нию водородных связей. Ароматические амины в воде практически не растворяются. Анилин: С 6 H 5 -NH 2 – важнейший из ароматических аминов: Он находит широкое применение в качестве полупродукта в производстве краси- телей, взрывчатых веществ и лекарственных средств (сульфаниламидные препараты). Анилин - бесцветная маслянистая жидкость с характерным запахом. На воздухе окисляется и приобретает красно-бурую окраску. Ядовит. ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОВ. 1. Первичные амины можно получить восстановлением нитросоединений. а) Гидрирование водородом: R-NO 2 + H 2 -t R-NH 2 + H 2 O б) Восстановление: в щелочной и нейтральной среде получаются амины: R-NO 2 + 3(NH 4 ) 2 S R- NH 2 + 3S + 6NH 3 +2H 2 O (реакция Зинина) R-NO 2 + 2Al + 2KOH + 4H 2 O R- NH 2 + 2K[Al(OH) 4 ] Восстановлением нитробензола получают анилин. в) в кислой среде (железо, олово или цинк в соляной кислоте) получаются соли аминов: R-NO 2 + 3Fe + 7HCl [RNH 3 + ]Cl - + 2H 2 O + 3FeCl 2 Амины из раствора выделяют с помощью щелочи: [RNH 3 + ]Cl - +КОН = H 2 O + КCl + R- NH 2 2. Алкилирование аммиака и аминов. При взаимодействии аммиака с алкилгало- генидами происходит образование соли первичного амина, из которой действием щелочи можно выделить сам первичный амин. Этот амин способен взаимодейст- вовать с новой порцией галогеналкана с образованием вторичного амина: СH 3 Br + NH 3 [CH 3 NH 3 ]Br -(+KOH) CH 3 -NH 2 + KBr + H 2 O первичный амин CH 3 -NH 2 + C 2 H 5 Br [CH 3 NH 2 + ]Br - -(+KOH) CH 3 - NH + KBr + H 2 O вторичный амин │ │ C 2 H 5 C 2 H 5 Возможно дальнейшее алкилирование до третичного амина. 3.Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов: R–C N + 4[H] R–CH 2 NH 2 Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который ис- пользуется в производстве полиамидного волокна найлон 4. Взаимодействие аммиака со спиртами: R-OH + NH 3 -(t,p) R –NH 2 + H 2 O ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОВ. Амины имеют сходное с аммиаком строение и проявляют подобные ему свойства. Как в аммиаке, так и в аминах атом азота имеет неподеленную пару электронов: Поэтому амины и аммиак обладают свойствами оснований. 1. Основные свойства.Будучи производными аммиака, все амины обладают основ- ными свойствами. Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак, а ароматические - более слабыми. Это объясняется тем, что радикалы СН 3 -, С 2 Н 5 - и др. проявляют положительный ин- дуктивный (+I) эффект и увеличивают электронную плотность на атоме азота: СН 3 NH 2 Это приводит к усилению основных свойств. Фенильный радикал C 6 H 5 — проявляет отрицательный мезомерный (-М) эффект и уменьшает электронную плотность на атоме азота: В водном растворе амины обратимо реагируют с водой, при этом среда становится слабощелочная: R-NH 2 +H 2 O ⇄[R-NH 3 ] + + OH - 2. Амины реагируют с кислотами, образуя соли: CH 3 -NH 2 + H 2 SO 4 [CH 3 NH 3 ]HSO 4 C 6 H 5 NH 2 + HCl [C 6 H 5 NH 3 ]Cl Cоли аминов — твердые вещества без запаха, хорошо растворимые в воде, но не растворимые в органических растворителях (в отличие от аминов). При действии щелочей на соли аминов выделяются свободные амины: [CH 3 NH 3 ]Cl + NaOH -t CH 3 NH 2 + NaCl + H 2 O Соли аминов вступают в обменные реакции в растворе: [CH 3 NH 3 ]Cl + AgNO 3 -t [CH 3 NH 3 ]NO 3 + AgCl ↓ 3. Амины способны осаждать гидроксиды тяжелых металлов из водных растворов: 2R-NH 2 + FeCl 2 + 2H 2 O Fe(OH) 2 ↓+ 2*RNH 3 ]Cl 4. Горение. Амины сгорают в кислороде, образуя азот, углекислый газ и воду: 4 С 2 Н 5 NH 2 + 15O 2 8CO 2 + 2N 2 + 14 H 2 O 5. Реакции с азотистой кислотой. а) Первичные алифатические амины при действии азотистой кислоты превращаются в спирты: R-NH 2 + NaNO 2 + HCl R-OH +N 2 + NaCl + H 2 O б) Вторичные амины (алифатические и ароматические) дают нитрозосоединения — вещества с характерным запахом: R 2 NH + NaNO 2 + HCl R 2 N-N=O + NaCl + H 2 O Особенности свойств анилина: Для анилина характерны реакции как по аминогруппе, так и по бензольному кольцу. Особенности этих реакций обусловлены взаимным влиянием атомов. - бензольное кольцо ослабляет основные свойства аминогруппы по сравнению алифатическими аминами и даже с аммиаком. - бензольное кольцо становится более активным в реакциях замещения, чем бен- зол. Аминогруппа - заместитель 1-го рода (активирующий орто-пара-ориентант в реакци- ях электрофильного замещения в ароматическом ядре). Качественная реакция на анилин: реагирует с бромной водой с образованием 2,4,6-триброманилина (белый осадок ↓). АМИНОКИСЛОТЫ Аминокислоты — органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильные группы –СООН и аминогруппы -NH 2 Простейший представитель — аминоуксусная кислота H 2 N-CH 2 -COOH (глицин) Все природные аминокислоты можно разделить на следующие основные группы: 1) алифатические предельные аминокис- лоты (глицин, аланин) NH 2 -CH(CH 3 )-COOH аланин 2) серосодержащие аминокислоты (цисте- ин) NH 2 -CH(CH 2 SH)-COOH цистеин 3) аминокислоты с алифатической гидро- ксильной группой (серин) NH 2 -CH(CH 2 ОH)-COOH серин 4) ароматические аминокислоты (фенила- ланин, тирозин) NH 2 -CH(CH 2 С 6 Н 5 )-COOH фенилаланин 5) аминокислоты с двумя карбоксильными группами (глутаминовая кислота, аспара- гиновая кислота) NH 2 -CH(CH 2 СН 2 COOH)-COOH глутаминовая кислота 6) аминокислоты с двумя аминогруппами (лизин) NH 2 (CH 2 ) 4 -CH(NH 2 )-COOH лизин Некоторые важнейшие α-аминокислоты Название —R Глицин —Н Аланин —СН 3 Цистеин —CH 2 —SH Серин —CH 2 —ОН Фенилаланин —CH 2 —C 6 H 5 Тирозин Глутаминовая кислота —CH 2 —CH 2 —СООН Лизин —(CH 2 ) 4 —NH 2 Номенклатура аминокислот По систематической номенклатуре названия аминокислот образуются из названий соответствующих кислот прибавлением приставки амино- и указанием места располо- жения аминогруппы по отношению к карбоксильной группе: Часто используется также другой способ построения названий аминокислот, согласно которому к тривиальному названию карбоновой кислоты добавляется приставка ами- но- с указанием положения аминогруппы буквой греческого алфавита. Пример: Для α-аминокислот R-CH(NH 2 )COOH, которые играют исключительно важную роль в процессах жизнедеятельности животных и растений, применяются тривиальные назва- ния. Если в молекуле аминокислоты содержится две аминогруппы, то в ее названии ис- пользуется приставка диамино-, три группы NH 2 – триамино- и т.д. Наличие двух или трех карбоксильных групп отражается в названии суффиксом - диовая или -триовая кислота: ПОЛУЧЕНИЕ АМИНОКИСЛОТ. 1. Замещение галогена на аминогруппу в соответствующих галогензамещенных кисло- тах: 2. Присоединение аммиака к α,β-непредельным кислотам с образованием β- аминокислот (против правила Марковникова): CH 2 =CH–COOH + NH 3 H 2 N–CH 2 –CH 2 –COOH 3. Восстановление нитрозамещенных карбоновых кислот (применяется обычно для по- лучения ароматических аминокислот): O 2 N–C 6 H 4 –COOH + 3H 2 H 2 N–C 6 H 4 –COOH + 2H 2 O СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ. Физические свойства Аминокислоты – твердые кристаллические вещества с высокой температурой плавления. Хорошо растворимы в воде, водные растворы электропроводны. При рас- творении аминокислот в воде карбоксильная группа отщепляет ион водорода, который может присоединиться к аминогруппе. При этом образуется внутренняя соль, молеку- ла которой представляет собой биполярный ион: H 2 N-CH 2 -COOH ⇄ + H 3 N-CH 2 -COO - ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АМИНОКИСЛОТ. 1. Кислотно-основные свойства: Аминокислоты — это амфотерные соединения. Они содержат в составе молеку- лы две функциональные группы противоположного характера: аминогруппу с ос- новными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями: H 2 N-CH 2 -COOH + HCl Cl[H 3 N-CH 2 -COOH] H 2 N-CH 2 -COOH + NaOH H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах можно изобра- зить следующей схемой: Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую сре- ду в зависимости от количества функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы -СООН, одна - NH 2 ), лизин — щелочной (одна группа -СООН, две -NH 2 ). 2. Как кислоты, аминокислоты могут реагировать с металлами, оксидами метал- лов, солями летучих кислот: 2H 2 N-CH 2 -COOH +2 Na 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 2H 2 N-CH 2 -COOH + Na 2 O 2H 2 N-CH 2 -COONa + H 2 O H 2 N-CH 2 -COOH + NaHCO 3 H 2 N-CH 2 -COONa + CO 2 ↑+ H 2 O 3. Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хло- роводорода, превращаясь в сложный эфир: H 2 N-CH 2 -COOH + C 2 H 5 OH –(HCl) H 2 N-CH 2 -COOC 2 H 5 + H 2 O 4. Межмолекулярное взаимодействие α-аминокислот приводит к образованию пептидов. При взаимодействии двух α-аминокислот образуется дипептид. Фрагменты молекул аминокислот, образующие пептидную цепь, называются аминокислотными остатками, а связь CO–NH - пептидной связью. Из трех молекул α-аминокислот (глицин+аланин+глицин) можно получить три- пептид: H 2 N-CH 2 CO-NH-CH(CH 3 )-CO-NH-CH 2 COOH глицилаланилглицин 6. При нагревании разлагаются (декарбоксилирование): NH 2 -CH 2 - COO H –(t) NH 2 -CH 3 + CO 2 амин 7. Декарбоксилирование с помощью щелочи: NH 2 -CH 2 -COOH +Ва(ОН) 2 –(t) NH 2 -CH 3 + ВаCO 3 + Н 2 О амин 8. С азотистой кислотой: NH 2 -CH 2 -COOH + HNО 2 HO-CH 2 -COOH + N 2 + Н 2 О |