микоп. КонспектЧ1. Оптические материалы и заводы оптического стекла
 Скачать 3.13 Mb.
|
|
Варка стекла в пламенных горшковых печах (справа): Технологический процесс варки оптического стекла осуществляется в одно- и двухгоршковых печах при температуре от 750-800С до 1500–1600С. Стадии процесса варки: 1. Подготовка стекловаренного горшка и мешалки; 2. Засыпка и развар шихты; 3. Осветление расплава; 4. Охлаждение стекломассы; 5. Разделка. Стекловаренные горшки и мешалки: В зависимости от состава стекла и метода варки применяются керамические, кварцевые или платиновые горшки. В процессе варки расплав оптического стекла перемешивают керамической мешалкой пропеллерного а) или пальчикового б) типов. Горшки и мешалки изготавливают из огнеупорных глин с высоким содержанием глинозема Al2O3 (≈ 40 масс. %). Емкость горшков 100–1000 л. Горшки имеют снаружи форму цилиндра, внутри – усеченного конуса. Диаметр превышает высоту на 25-30%. Перед использованием горшки и мешалки обжигают до t=900-1000С (1,5-3 суток). Процесс варки оптического стекла: 1. Выводка горшка – образование плотного поверхностного слоя на стенках горшка (10– 20 ч). 2. Обмазка – покрытие горшка изнутри слоем возвратного боя (уменьшает разъедание стенок горшка). 3. Возвратный бой – отходы стекла той же марки. Засыпка шихты (3–6 ч) ведётся послойно: смесь сырьевых материалов – бой. После засыпки каждого слоя (3–5 раз) осуществляют провар. Осветление расплава – удаление пузырьков газа из расплава и выравнивание химического состава стекломассы за счёт перемешивания мешалкой (1-2 ч). Добившись требуемой пробы на пузыри, начинают снижать температуру печи. Охлаждение стекломассы: 1. Плавное охлаждение с перемешиванием (скорость мешалки такая же как в конце процесса осветления). Допустимая скорость охлаждения определяется составом стекла. Ведется контроль вязкости (F) стекломассы. При F =10 Пас этап заканчивается. Перед началом второго этапа поверхность расплава хальмуют – снимают поверхностный слой вокруг стержня мешалки и у стенок горшка. 2. Число оборотов мешалки увеличивают. В течение второго этапа протекает процесс гомогенизации – процесс, при котором, физические свойства вещества (состав, плотность, давление…) становятся однородными и изотропными в пространстве. 3. Число оборотов мешалки уменьшают. При вязкости 500–1000 Пас (t = 900-1100С) открывают печь, извлекают мешалку, хальмуют и вывозят горшок. С этого момента начинают разделку стекломассы с доведением ее до комнатной температуры. Разделка стекломассы: 1. Разделка студкой (охлаждением) в горшке (Горшок накрывают крышкой, засыпают песком. Медленное охлаждение (≈3 недели). Развал горшка – горшок разбивается, стекло разваливается на крупные бесформенные куски (сырец).) 2. Разделка отливом(Разлив стекломассы в формы площадью 2-4 м2 и толщиной 1530 см. Медленное охлаждение в печи (7–20 суток).) После отмечают дефекты и вырезают куски годные для дальнейшей обработки. Тонкий отжиг оптического стекла: Отжиг стекла – термическая обработка стекла призванная уменьшить его внутренние напряжения. Тонкий отжиг – завершающая стадия производства оптического стекла, суть которой придать стеклу требуемую оптическую однородность. 1 – Быстрый нагрев до температуры t в тонкого отжига (до вязкости F ≈10 Пас); 2 – Выдержка. Снятие механических напряжений и оптических неоднородностей; 3 – Медленное охлаждение до t н «ответственное охлаждение»; 4 – Быстрое охлаждение стекла до температуры помещения t к (1,5-2 раза медленнее, чем нагрев 1) Стекло оптическое, бесцветное: классификация оптических стёкол по химическому составу – КРОНЫ по ВаО (PbO ˂ 3%) и ФЛИНТЫ (PbO ˂ 3%) Классификация оптических стёкол по показателю преломления и числу Аббе: В основу классификации положены значения показателя преломления n е (е – линия в спектре Hg (ртути) с длиной волны , равной 0,5460 мкм) и коэффициента дисперсии е (числа Аббе). 𝑣 𝑒 = 𝑛 𝑒 ′ − 1 𝑛 𝐹 ′ − 𝑛 𝐶 ′ где 𝐹 ′ – линия в спектре кадмия с = 0,4800 мкм, 𝐶 ′ – линия в спектре кадмия с = 0,6438 мкм Химический состав оптических стёкол: Синтетический состав стекла – состав оптического стекла, выраженный в массовых процентах окислов, вводимых в шихту через те или иные химические соединения. Фактический состав стекла – устанавливается исключительно химическим анализом и отличается от синтетического состава. Причины отличия фактического состава стекла от синтетического: 1. Потери летучих компонентов; 2. Растворение варочного сосуда; 3. Наличие в сырьевых материалах примесей, не учитываемых при расчете и составлении шихты. Химический состав кронов: 1. Силикатные (ЛК, К, БК, ТК), 2. Селикатоборатные(СТК), 3. Фосфатные (ТФК, ФК), 4. Фторфосфатные(ОК). Химический состав флинтов: 1. Силикатные и силикатоборатные флинты (ЛФ, Ф, ТФ, СТФ, КФ, БФ, ТБФ); 2. Несиликатные флинты (ОФ) Итог: Химический состав оптических стекол определяет всю совокупность их оптико- физических, технологических и физико-химических свойств. Только термическая обработка стекла в той или иной мере отражается на показателе преломления, плотности, прочности и некоторых других свойствах. Но при постоянном термическом прошлом свойства стекла зависят только от его химического состава. Если при одинаковых значениях n e и e двух стекол их химический состав различен, то им присваиваются различные марки. Оптическое цветное стекло Оптическим диапазоном спектра:от ≈ 1 мм до ≈ 1 нм Видимая область спектра: ≈ от 400 (фиол) нм до 780 (красн) нм Цветное оптическое стекло – бесцветное оптическим стекло, в синтетический состав шихты которого введены красящие вещества (красители). Молекулярные красители – оксиды металлов (Со, Си, Mn, Fe, Mo, Те, Cr, Va, W, Ti, Ni и др.). При варке стекла они полностью растворяются в его основе. Избирательное поглощение света в стекле вызывается резонансными колебаниями электронов красителей. Характер спектральной кривой пропускания у стёкол, окрашенных молекулярными красителями, при изменении концентрации красителя практически не меняется, изменяется лишь пропускание. При вторичной термообработке окраска таких стёкол не изменяется. Коллоидные красители – кристаллы металлов (Se, Cd, Au, Ag и др), окраска которыми основана на избирательном рассеянии света частицами красителей. Стёкла содержащие коллоидные красители в атомарном состоянии, бесцветны. Окраска появляется в результате роста кристаллов металла при вторичной термообработке «наводке». Классификация цветных оптических стёкол: Цветное стекло является основой для изготовления светофильтров. Светофильтр – плоскопараллельный слой оптически прозрачной среды, обладающей избирательным пропусканием света. Примеры: 1.Стекла типа ЖС и ОС применяются для повышения контрастности изображения в условиях пониженной видимости. Применяют в системах наблюдения. 2. Нейтральные стекла НС используют в фотометрии и спектрометрии для общего ослабления света. 3. Красные стекла КС – в оптической пирометрии и фотографии. Основные нормируемые показатели цветных стёкол: Показатель поглощения а(), определяемый для слоя стекла толщиной 1 мм для длин волн излучения, заданных для каждой марки стекла (стекла, окрашенные молекулярными красителями); показатель поглощения а( 0 ), для слоя стекла, равного толщине светофильтра (стекла, окрашенные сульфоселенидами и сульфидами металлов); двулучепреломление; пузырность; бессвильность. Также: спектральные кривые коэффициента внутреннего пропускания стекол в слоях различной толщины; показатели преломления n e ; группы химической устойчивости; среднее число пузырей и их минимальный размер, с которого начинают подсчет числа пузырей в стекле каждой марки; оптический коэффициент напряжения; плотность и т. д. Кварцевое оптическое стекло Кремнезём - двуокись кремния (SiO 2 ) Кварц - природный кремнезём (диоксид кремния SiO 2 ). Кварцевое стекло - однокомпонентное силикатное стекло, получаемое плавлением природных разновидностей кремнезёма – горного хрусталя, жильного кварца и кварцевого песка, а также синтетической двуокиси кремния. Основу микроструктуры кварцевого стекла составляют кремний-кислородные тетраэдры [SiO 4 ] 4- . Эти тетраэдры, соединяясь друг с другом через ионы кислорода, образуют сплошные трехмерные сетки. Дальний порядок (т. е. строгая периодичность) в расположении тетраэдров отсутствует, что является признаком аморфного тела. Проблемы, связанные с получением оптического кварцевого стекла в промышленных масштабах: 1. Вязкость расплавленного кварца, даже при очень высоких температурах (2000 °C и более), слишком велика, для того чтобы пузырьки воздуха, заключенные в нём, могли подняться на поверхность. 2. При температурах, соответствующих варки кварцевого стекла, расплавленный кремнезём взаимодействует с большинством материалов, которые находятся в твёрдом агрегатном состоянии при этих температурах (могут быть использованы для тиглей). Способы производства кварцевых стёкол: 1. Электротермический (получают кварцевое стекло в вакуумных тигельных и стержневых электропечах, а также в тигельных печах в среде быстро диффундирующих газов – Не, Н2); 2. Газопламенный; 3. Плазменный; 4. Парофазный. Вакуумные тигельные печи (индукционные и печи сопротивления): при плавке крупку кремнезема засыпают в графитовый или молибденовый тигель, тигель помещают внутрь печи сопротивления или индукционной. Плавка происходит при температуре 1750 градусов в вакууме. Для получения стекла оптического качества в конце плавки в печь подаётся газ, не взаимодействующий с тигелем и кварцем, с целью выбить пузырьки. Плавка в стержневых вакуумных электропечах (в роторных горизонтальных стрежневых печах и вертикальных стрежневых печах): - При варке в РГСП крупку засыпают во вращающийся металлический цилиндр и центробежными силами плотно прижимают её к стенкам. В центре в полость помещают графитовый стержень – нагреватель. Плавка происходит в гарнисажном слое. Заготовки получаются в виде трубок. - При варке в ВСП графитовый стержень – нагреватель размещают вдоль оси печи и надевают на него трубку из кварцевого стекла. Пространство между трубкой и стенками печи засыпают кварцевой крупкой. Плавка происходит в гарнисажном слое. Модификация – замена вакуума на среду быстро дефундирующих газов в расплаве SiO 2 (Н или Не). Газопламенный или плазменный способы получения кварцевого стекла: крупка подаётся на поверхность расплавленного кремнезёма, разогретую кислородно-водородным пламенем, температура факела 2100-2200 градусов. Пролетая через пламя, крупка плавится за доли секунды. Пролетая через факел газовые включения не успевают скрыться и кремнезём не успевает испариться. Попадая на более холодную поверхность заготовки, частицы SiO 2 растекаются по ней, но не перемешиваются с другими слоями (слишком большая вязкость). Наплавление происходит послойно, поэтому присутствует слоистая неоднородность и пузырность. Рисунок: 1 – муфель; 2 – горелка; 3 – узел крепления и вращения затравки; 4 – привод; 5 – транспортер; 6 – люнеты; 7 – подвижные опоры люнет; 8 – устройство подачи кварцевого сырья; 9 – затравка; 10 – заготовка. Плазменный способ – вместо факела кислородно-водородного пламени используют факел высокочастотной плазмы, при этом газоноситель плазмы – аргон, азот или их смесь. Парофазный способ получения кварцевого стекла: при парофазном синтезе SiO2 с использованием реакционной парогазовой смеси применяют, в основном, два метода: 1. парофазный гидролиз SiCl4 в пламени горелки 2. окисление SiCl4 в кислородной ВЧ-плазме. Свойства кварцевых стёкол: 1. Высокая механическая прочность (по сравнению с оптическим стеклом); 2. Высокая пропускающая способность в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра; 3. Высокая термостойкость; 4. Негигроскопичность; 5. Устойчивость к действию кислот (кроме плавиковой HF) и воды. Оптические кристаллы Кристаллы это твердые тела, обладающие трехмерной периодической структурой и, при равновесных условиях образования, имеющие естественную форму правильных симметричных многогранников. Структура, для которой характерно регулярное расположение частиц с периодической повторяемостью в трех измерениях, называется кристаллической решёткой. Средние равновесные положения, около которых частицы совершают колебания, называются узлами кристаллической решетки. Монокристаллы это твердые тела, частицы которых образуют единую кристаллическую решетку. Твердые тела называются поликристаллами, если они имеют мелкокристаллическую структуру (состоят из множества беспорядочно ориентированных мелких кристаллических зерен). Классификация кристаллов по физическому признаку: 1. Ионные кристаллы; 2. Атомные кристаллы; 3. Металлические кристаллы; 4. Молекулярные кристалл. Элементарная ячейка– это минимальный объём кристалла, параллельные переносы (трансляции) которого в трёх измерениях позволяют построить всю кристаллическую решётку. Базис элементарной ячейки кристалла– все расположенные в элементарной ячейке атомы. Особое (единичное) направление – неповторяющееся в элементарной ячейке направление. Элементы симметрии: 1. Плоскость симметрии 2. Оси симметрии. В кристаллах возможны: 1-го порядка (повторение через 360°), 2-го порядка (180°), 3-го порядка (120°), 4-го порядка (90°) и 6-го порядка (60°). Оси симметрии порядка выше 2-го порядка называются высшими 3. Центр симметрии. Классификация кристаллов по структуре: Оптико-физические явления в кристаллах: Область прозрачности оптических кристаллов от ≈ 0,12 мкм (ВУФ) до ≈ 50 мкм (дальняя ИК). Для оптических кристаллов характерны явления, обусловленные их оптической анизотропией: 1. Двойное лучепреломление; 2. Поляризация света; 3. Вращение плоскости поляризации. Двулучепреломление — это раздвоение светового луча при прохождении через анизотропную среду, обусловленное зависимостью показателя преломления (а следовательно, и скорости волны) от её поляризации и ориентации волнового вектора относительно кристаллографических осей (т. е. от направления распространения). Оптическая ось кристалла это прямая, проходящая через любую точку кристалла в направлении, в котором отсутствует двойное лучепреломление. Дихроизм – свойство некоторых кристаллов, проявляющееся в том, что они меняют окраску (коэффициент пропускания) в зависимости от направления падающего на них света. Суть явления заключается в том, что кристалл пропускает световые колебания в одной плоскости, но поглощает световые колебания, если они направлены под прямым углом к этой плоскости. Линейный дихроизм - различное поглощение света обыкновенного и необыкновенного лучей. Наведенная (искусственная) оптическая анизотропия: Пьезооптический эффект (фотоупругость). Возникает при механических деформациях кристалла. Проявляется в виде двойного лучепреломления и дихроизма. При одноосном растяжении или сжатии изотропный кристалл приобретает свойства оптически одноосного с оптической осью, параллельной оси растяжения или сжатия. Для малых одноосных растяжений и сжатий выполняется соотношение Брюстера: n = n е – n о = kP, где k – постоянная Брюстера, P – напряжение. Эффект Керра. Возникает при приложении однородного электрического поля, направление которого перпендикулярно распространению света в кристалле. Изотропный кристалл при этом приобретает свойства одноосного, оптическая ось которого направлена вдоль поля. n = n е – n о = ВE 2 , где В – постоянная Керра, E – напряженность электрического поля. Эффект Поккельса. Возникает при приложении электрического поля, направление которого параллельно распространению света в кристалле. Происходит изменение показателя преломления света в кристалле пропорционально напряженности приложенного поля n = n е – n е = ПE, где П – постоянная Поккельса. Эффект Коттона-Мутона. Возникает при приложении сильного магнитного поля, направление которого перпендикулярно распространению света в кристалле. Проявляется в виде двойного лучепреломления: n = nе – nо = СН 2 , где С – постоянная Коттона-Мутона. Нелинейные кристаллы: 1. Линейная оптика: Р = Е где Р поляризация единицы объема среды, линейная диэлектрическая восприимчивость среды, зависящая только от свойств среды, Е электрическая напряженность светового поля. 2. Нелинейная оптика: Р = (1) Е + (2) Е 2 + (3) Е 3 +… Нелинейные кристаллы – кристаллы, обладающие высокой нелинейной поляризацией. Физические основы процесса кристаллизации: Температура кристаллизации – температура, при которой происходит переход вещества в кристаллическое состояние. Кристаллизация – процесс образования кристаллов. Этапы процесс кристаллизации: 1. Возникновение субмикроскопического зародыша кристаллической фазы, способного к дальнейшему росту. 2. Дальнейший рост этого зародыша. Первый этап можно пропустить, если заранее в объём, в котором происходит кристаллизация, внести отколотую частицу выращенного кристалла. На кривой МN фазы Ⅰ и Ⅱ находятся в равновесии (если бы были пар и кристалл, то часть вещества могла испаряться, а часть кристаллизоваться), т. е. если есть кристалл, то начинается его рост, если нет, то кристаллизация не происходит. От 2 к 3 готовый кристалл начал бы расти, а нет, то паровая фаза становится более устойчивой, пока не доходит до критической точки В, в которой степень пересыщения достаточна для образования зародыша, т. е. перенасыщается вещество. Затем происходит рост и пока всё в-во не кристаллизовалось, нельзя снижать температуру. Разница давлений ∆Р – перенасыщение, характеризующее разность энергетических состояний между метастабильной фазой парообразной и кристаллической, которой достаточно для образования зародыша. Различают 2 типа кристализации: 1. Гомогенная – присутствует одна фаза, т. е. есть только пар, а затравки нет, т. е. происходит спонтанное образование зародышей, а потом их рост. 2. Гетерогенная– есть две фазы, одна, из которой образуется пар, другая затравочная кристалла. Гетерогенная кристаллизация более перспективная с точки зрения производства монокристаллов. |