Оптические методы 9. Оптические методы исследования дисперсных систем
 Скачать 483.92 Kb.
|
|
МИНОБРНАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ «САМАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» К а ф е д р а «Аналитическая и физическая химия» ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Методические указания к лабораторной работе № 9 Самара Самарский государственный технический университет 201 7 1 Печатается по решению методического совета ХТФ УДК 543.18.076.5 Оптические методы исследования диспесных систем: Метод. указ. к лаб. работам /Сост. Л.В. Кольцов, М.А. Лосева. Самара, Самар. гос. техн. ун-т, 201 7.- 14 с:. Илл. В работе дано описание исследования физико-химических свойств дисперсных систем различными оптическими методами. УДК 543.18.076.5 Составители: канд. хим. наук М.А. Лосева, канд. хим. наук Л.В. Кольцов Рецензент: канд. тех.наук А.Г. Назмутдинов © Л.В. Кольцов, М.А. Лосева, составление 2017 © Самарский государственный технический университет, 2017 2 Методические указания рассчитаны на студентов, изучающих курс в рамках бакалавриата по направлениям 04.03.01, 04.03.02, 18.03.01, 18.03.02, 19.03.01, 19.03.02 и специалитета по направлениям 04.05.01, 18.05.01. Дисперсные системы обладают фазовой и соответственно оптичес- кой неоднородностью. Лучи, направленные на микрогетерогенные и грубодисперсные системы, падают на поверхность частиц, отражаются и преломляются под разными углами, что обусловливает выход лучей из системы в разных направлениях. Прямому прохождению лучей через дисперсную систему препятствует также их многократные отражения и преломления при переходах от частицы к частице. Наиболее характерным оптическим свойством дисперсных систем в диапазоне видимой части электромагнитного излучения (световой диапазон) является рассеяние света на коллоидных частицах. Теория светорассеяния (опалесценции) впервые была развита Рэлеем. В её основе – уравнение для интенсивности света I р , рассеянного единицей объема дисперсной фазы со сферическими диэлектрическими частицами, значительно меньшими длины волны падающего света: ( ) + = θ cos 1 λ ν 2 p 2 4 2 0 R V F I I , (1) где I 0 – интенсивность падающего света; F – функция показателей преломления; ν - концентрация частиц в единице объема системы; V – объем частицы; λ - длина волны падающего света; R – расстояние частицы от источника света; θ - угол между направлениями распространения рассеянного света и падающего света. Функция F определяется соотношением: 2 2 0 2 1 2 0 2 1 3 2 24 + − = n n n n F π , (2) n 1 и n 2 – соответственно показатель преломления вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды. Уравнение Рэлея может быть использовано для определения размеров частиц сферической формы, если их радиус r не превышает 1 / 20 длины волны λ падающего света. При θ = 90 0 , согласно уравнению (1), радиус таких частиц равен 3 3 / 1 4 4 3 = cF r π τλ (3) Поэтому 3 4 3 ρ ν π ⋅ ⋅ ⋅ = V c r (для сферических частиц), где V – объем частицы, c - концентрация, ρ – плотность вещества, ν– частичная концентрация; 3 ρ ν⋅ ⋅ = V c r (для кубических частиц) Необходимым условием использования уравнений (1) и (3) является отсутствие поглощения света, а также вторичного светорассеяния. Поэтому уравнение Рэлея применимо только для так называемых «белых золей», т.е. не поглощающих свет дисперсных систем, и при очень малых концентрациях дисперсной фазы. Световая и электронная микроскопия Наиболее информативными и поэтому широко используемыми методами определения дисперсности и формы частиц являются световая и электронная микроскопия. С их помощью можно непосредственно наблюдать частицы и устанавливать их размеры, т.е. исследовать наиболее широкий круг дисперсных систем как по дисперсности, так и по агрегатному состоянию фаз. Нижний предел световой микроскопии – до 100 нм, электронной микроскопии – до 2 - 5 нм. Образец обычно берется в виде очень тонкого прозрачного слоя или среза; его кладут на прямоугольную стеклянную пластинку, называемую предметным стеклом, и накрывают сверху более тонкой стеклянной пластинкой меньших размеров, называемой покровным стеклом. 4 Образец часто окрашивают химичес- кими веществами, чтобы увеличить Конт- раст. Предметное стекло кладут на предметный столик так, чтобы образец находился над центральным отверстием столика. Методы световой микроскопии классифицируют по способам освещения объектов исследования. Освещение в проходящем свете применяют при рассмот- рении деталей тонких объектов. Для многих объектов применяют микроскопию с использованием падающего света (в отра- женном свете). Электронная микроскопия имеет существенный недостаток: она применима только для исследования сухих образцов и не может быть использована для наблюдения их в жидких средах. Этот недостаток отсутствует у опти- ческих методов, основанных на рассеянии света (опалесценции). Они не уступают электронной микроскопии и по чувствитель- ности. Р и с. 1. Типичный микро- скоп: 1 – штатив; 2 – шарнир для наклона; 3 – тубусодер- жатель; 4 – ручка микромет- ренной регулировки; 5 – руч- ка грубой регулировки; 6 – окуляр; 7 – держатель окуляра; 8 – тубус; 9 – ре- вольверная головка; 10 – объ- ективы; 11 – предметный столик; 12 – конденсор; 13 – нижний держатель; 14 – зеркало Ультрамикроскопия При прохождении узкого пучка света через кюветы c раствором в темном помещении рассеяние наблюдается в виде светящегося следа луча (конуса Тиндаля – рис.2). В разбавленном коллоидном растворе прозрачных веществ (стекла в воде и т. д.), освещенном 6eлым светом, рассеяние проявляется как слабое голубоватое свечение раствора (опалесценция). Интенсивность рассеянного в данном направлении света (при постоянных параметрах падающего света) зависит от числа рассеивающих частиц и их размера. Коротковолновая составляющая белого (немонохроматического) света рассеивается коллоидными частицами сильнее длинноволновой, поэтому образованный им конус Тиндаля в непоглощающем золе имеет голубой оттенок. Эффект Тиндаля, по существу, то же, что опалесценция. Но традиционно первый термин относят к интенсивному рассеянию света в 5 ограниченном пространстве по ходу луча, а второй - к слабому рассеянию света всем объемом наблюдаемого объекта. Р и с. 2. Схема светорассеяния в истинном и коллоидном растворах В очень разбавленном растворе можно с помощью ультрамикроскопа сосчитать число светящихся частиц (точек) в слое известного объема и тем самым определить частичную концентрацию. Ультрамикроскоп - оптический прибор для обнаружения мельчай- ших (коллоидных) частиц, размеры которых меньше предела разрешения обычных световых микроскопов. Возможность обнаружения таких частиц с помощью ультрамикроскопа обусловлена дифракцией света на них эффектом Тиндаля. При сильном боковом освещении каждая частица в ультрамикроскопе отмечается наблюда- телем как яркая точка (светящееся дифракционное пятно) на темном фоне. Вследствие дифракции на мельчайших частицах очень мало света, поэтому в ультрамикроскопе применяют, как правило, сильные источники света. В зависимости от интенсивности освещения, длины световой волны, разности показателей преломления частицы и среды можно обнаружить частицы размерами от 20-50 нм и до 1-5 мкм. По дифракционным пятнам нельзя определить истинные размеры, форму и структуру частиц. Ультрамикроскоп не дает оптических изображений исследуемых объектов. Однако, используя ультрамикроскоп, можно установить наличие и численную концентрацию частиц, изучить их движение, а также рассчитать средний размер частиц, если известны их весовая концентрация и плотность. 6 В схеме щелевого ультрамикроскопа (рис. 3) исследуемая система неподвижна. Кювета 5 с исследуемым объектом освещается источником света 1 (2 – конденсатор, 4 – осветительный объек- тив) через узкую прямоу- гольную щель 3, изобра- жение которой проециру- ется в зону наблюдения. В окуляр наблюдатель- ного микроскопа 6 видны светящиеся точки частиц, находящихся в плоскости изображения щели. Выше и ниже освещенной зоны присутствие частиц не обнаруживается. В поточном ультра- микроскопе (рис. 4) изу- чаемые частицы движут- ся по трубке навстречу глазу наблюдателя. Пере- секая зону освещения, они регистрируются как яркие вспышки визуа- льно или с помощью фотометрического устро- йства. Р и с. 3. Принципиальная схема щелевого мик- роскопа Р и с. 4. Принципиальная схема поточного мик- роскопа Регулируя яркость освещения наблюдаемых частиц подвижным фотометрическим клином 7, можно выделять для регистрации частицы, размер которых превышает заданный предел. С помощью современного поточного ультрамикроскопа с лазерным источником света и оптико- электронной системой регистрации частиц определяют концентрацию частиц в аэрозолях в пределах от 1 до 10 9 частиц в 1 см 3 , а также находят функции распределения частиц по размерам. 7 Ультрамикроскопы применяют при исследовании дисперсных систем, для контроля чистоты атмосферного воздуха, воды, степени загрязнения оптически прозрачных сред посторонними включениями. Нефелометрия Нефелометрия – метод исследования, при котором измеряют интенсивность рассеянного света, падающего на кювету с дисперсной системой. На рис. 5: свет от источника 1 проходит в левом плече прибора (цифры без штрихов) через измеряе- мый раствор, в правом плече (цифры со штрихами) — через стандартный. Разность сигналов селеновых фотоэле- ментов 9 и 9' регистрируется гальвано- метром 14. Неградуированные фотоме- трические клинья 10, 11 служат для установки гальванометра на нуль в отсутствие растворов. Оптическая компенсация, т. е. све- дение разности сигналов приёмников 9 и 9' к нулю после установки кювет с растворами 6 и 6', осуществляется щелевой диафрагмой 12 с отсчётным барабаном (шкалой) 13, 2, 2' — конден- Рис. 5. Принципиальная схема фотоэлектрического компенса- ционного колориметра типа ФЭК-М соры; 3, 3' — зеркала; 4, 4' — светофильтры; 5, 5' и 7, 7' — линзы; 8, 8' — призмы. Интенсивность света, рассеянного некоторым объемом V коллоидного раствора, пропорциональна произведению объемной концентрации на объем дисперсной системы c·V: kcV I V I I 2 р 0 0 ν = = (4) В приборе нефелометре имеются две кюветы переменного объема V 1 и V 2 . В одну из них помещают раствор с известной концентрацией c, в другую - с неизвестной концентрацией с х . Путем изменения величин V 1 и (или) V 2 достигается выполнение равенства jr 1 =jr 2 , т.е.: 2 1 V V c c x ⋅ = 8 Определение молекулярной массы полимера нефелометрическим методом Цель работы: определение молекулярной массы полимера и второго вириального коэффициента; определение мицеллярной массы ПАВ. О свойствах растворов полимеров часто судят по зависимости осмотического давления П от концентрации c. Эту зависимость представляют в виде вириального ряда степеней концентраций: ( ) / 2 3 2 1 + + + = Π c A c A A RT c , (5) где A 1 =1/ М, A 2 , A 3 – соответственно первый, второй, третий вириаль- ные коэффициенты; М - молекулярная масса полимера. При небольших концентрациях соблюдается линейная зависимость c / Π от c , т.е. можно ограничиться вторым вириальным коэффициентом, который характеризует степень отклонения раствора от идеального, обусловленную взаимодействием макромолекул с растворителем. Дебай, исходя из флуктуационной теории светорассеяния и используя уравнение (1) для осмотического давления, получил соотношение между мутностью τ раствора полимера, его массовой концентрацией с и молекулярной массой полимера М: c A M Hc 2 2 1 + = τ (6) где A 2 – второй вириальный коэффициент в уравнении состояния растворов полимеров(5): H– константа для данной системы полимер- растворитель. Для неполяризованного (естественного) падающего света констан- та Н равна A N c n n n H 4 вак λ π 3 32 2 0 2 0 3 − = , (7) где n и n o – показатель преломления соответственно раствора и раство- рителя; λ вак – длина волны света в вакууме. Согласно уравнению (6) зависимость τ Hc от концентрации раствора в области малых значений сграфически выражается прямой линией. Отрезок, отсекаемый этой прямой на оси ординат соответствует величине, обратной молекулярной массе полимера М. 9 Тангенс угла наклона прямой определяет термодинамическое сродство между растворенным веществом и растворителем, которое в данном случае характеризуется вторым вириальным коэффициентом А 2 Таким образом, для определения молекулярной массы полимеров методом Дебая достаточно получить концентрационную зависимость мутности τ раствора ПАВ и найти значение константы H, для чего дополнительно требуется измерить инкремент показателя преломления ( ) c n n 0 − Для определения этой величины лучше всего использовать интерферометр или дифференциальный рефрактометр. Значения показателя преломления n o и инкремента показателя преломления для некоторых систем полимер - растворитель приведены в справочнике. Необходимо отметить, что уравнение Дебая применимо только для сильно разбавленных растворов полимеров, когда с < 0,1%. При этом оно выполняется только в том случае, если размеры макромолекулярных клубков не превышают 40-50 нм, т.е. меньше 1/10 λ . При больших размерах рассеивающих частиц в них возникает внутримолекулярная интерференция и суммарная интенсивность светорассеивания системой уменьшается. В результате при расчете по уравнению (2) получаются заниженные значения молекулярной массы. При определении молекулярных масс полимеров методом Дебая следует также учесть, что параметр τ отражает светорассеяние, обусловленное только светорассеивающими частицами, и не связан с рассеянием света растворителем, т.е. является избыточной величиной: 0 общ τ τ τ - = , (8) где τ общ – суммарное значение мутности растворенного вещества и растворителя; τ 0 – мутность чистого растворителя. Метод Дебая может быть применен также к растворам ПАВ, содержащим мицеллы, если они являются рэлеевскими частицами, и раствор достаточно разбавленный. В этом случае уравнение Дебая принимает следующий вид: ( ) ( ) KKM c A M KKM c H M KKM − + = − − 2 2 1 τ τ , (9) где τ и τ ККМ – мутность раствора и мутность его при ККМ соответственно; М М – мицеллярная масса ПАВ. С помощью уравнения (5) можно найти такие важнейшие харак- теристики ПАВ, как мицеллярная масса и вириальный коэффициент А 2 , позволяющий оценить взаимодействие мицелл с растворителем. Значение М М согласно уравнению (5) определяется как величина, 10 обратная отрезку, отсекаемому на оси ординат на графике зависимости ( ) ( ) KKM c f KKM c H KKM − = − − τ τ . Зная молекулярную массу М ПАВ, можно рассчитать число агрегации M M n M = Порядок выполнения работы Приборы и материалы 1. Пипетки емкостью 5 и 10 мл. 2. Кюветы шириной 10 мм – 2 шт. 3. Раствор полимера или поливинилового спирта в воде, 0,1%. 4. Растворитель (дистиллированная вода). Ход работы В кювету налить 20 мл растворителя, установить в камеру прибора ФЭК-М. Закрыть камеру. Ручками «грубо» и «точно» установить стрелку прибора на отметку 100 делений. Во вторую кювету налить пипеткой 20 мл раствора поливинилового спирта. Перевести кювету в рабочее положение и измерить мутность (%, верхняя шкала) по шкале прибора. Отобрать пипеткой 5 мл раствора из кюветы и добавить в кювету 5 мл растворителя (для отбора раствора и внесения растворителя использовать отдельные пипетки!). Раствор перемешать путем осторожного покачивания кюветы. Снова проверить показания прибора по растворителю и произвести замер вновь полученного раствора. Таким образом произвести 7-8 операций по разбавлению раствора и измерению. Измерение для каждого раствора производить не менее трех раз. Для каждой концентрации раствора полимера рассчитать величину τ Hc . Экспериментальные и расчетные данные занести в таблицу 1. Построить график зависимости ( ) τ Hc c f = , по нему найти молекулярную массу полимера как величину, обратную отрезку, отсекаемому на оси ординат, и второй вириальный коэффициент по тангенсу угла наклона прямой. Таблица 1 Концентрация раствора с, г/100 см 3 Мутность раствора τ , см -1 τ Hc 11 Турбидиметрия Турбидиметрия основана на измерении интенсивности проходящего через дисперсную систему света. Рассеянный свет можно считать фиктивно поглощенным, и поэтому есть все основания принять, что закономерности рассеяния света подчиняются уравнению Ламберта-Бугера-Бера: l A I I ⋅ = = Π τ 3 , 2 ln 0 , l A 3 , 2 = τ , (10) где I 0 – интенсивность света, прошедшего через систему; П 0 lg I I A = - оптическая плотность; τ - мутность системы; l - - толщина слоя системы. С увеличением размеров частиц закон Рэлея перестает соблюдаться, и интенсивность рассеянного света становится обратно пропорциональной длине волны в степени, меньшей¸чем четвертая. Если размер (диаметр) частиц составляет λ 10 1 < d < λ 3 1 и показатели преломления частиц и среды не сильно различаются, то для рассеяния света в системе можно воспользоваться, в частности, эмпирическими уравнениями, предложенными Геллером: n k A − = λ ; n k − = λ τ , , (11) где k и k’ – константы, не зависящие от длины волны. Зависимости lgA = f(lgλ) и lgτ = f(lgλ) в соответствии с уравнениями (11 ) представляют собой прямую линию: λ lg lg n - k A = lg λ τ lg lg lg n k , − = , где n − = α tg - тангенс угла наклона прямой. Значение показателя степени n в этих уравнениях зависят от соотношения между размером частицы и длиной волны падающего света, характеризуемого параметром Z: ср 8 λ π r Z ⋅ = , (12) где 2 мин макс ср λ λ λ + = 12 Цель работы: экспериментальное определение размеров частиц дисперсных систем. Вариант 1 Определение размера частиц, не подчиняющихся закону Рэлея Приборы и реактивы: 1. Фотоэлектроколориметр КФК-2; 2. Кюветы шириной 10 мм - 2 шт.; 3. Золь высокодисперсный (клей КМЦ, раствор ПАВ); 4. Раствор аммиака водный 1%-ный. Ход работы Включить прибор КФК-2 в сеть (рис. 6), дать ему прогреться 5 – 7 минут. 1. В одну кювету с шириной 1 см (толщина свето- поглощающего слоя l) налить до риски исследуемый раствор ПАВ (по заданию преподавателя), в другую кювету той же ширины налить дистиллированную воду (раствор сравнения). 2. Установить в гнезда прибора кюветы с водой и ПАВ. 3. Измерять оптическую плотность А исследуемого раствора, используя все имеющиеся светофильтры. Для этого: а) ручкой 2 установить под световой поток кювету с водой. Крышку 3 прибора закрыть. б) установить ручку 1 переключения светофильтров в начало шкалы, в положение «315». в) ручкой 4 («Чувствительность») установить стрелку прибора как можно ближе к положению «0» на нижней шкале. Ручками 5 и 6 ( «грубо» и «точно») доустановить до «0». 3 2 4 5 6 7 1 Р и с. 6. Фотоэлектроколориметр КФК-2 13 г) ручкой 2 установить под поток света кювету с исследуемым раствором. По нижней шкале 7 прибора определить значение оптической плотности А, записать в табл. 2. Таблица 2 λ А lg λ lgA д) ручкой 1 установить следующее значение λ и произвести действия с пункта 4,б до пункта 4,г. Измерения вести до конца шкалы переключения светофильтров (пока по воде можно будет установить «0»). е) закончив измерения, вернуть прибор к «нулевому циклу»: отключить от сети, ручку 1 поставить на начало шкалы. Кюветы сполоснуть дистиллированной водой. Жгутом, скрученным из фильтровальной бумаги, собрать капли воды изнутри кювет (не тереть внутреннюю поверхность кювет!). 5. Вычислить и записать в таблицу 2 значения lgA и lgλ. Построить график в координатах lgA = f(lg λ) . По большей части массива точек провести прямую (рис. 7) 6. Рассчитать тангенс угла наклона n прямой к оси абсцисс. 7. По диаграмме (рис. 8), зная n, найти Z. 8. По формуле (12) найти средний радиус частицы r. 9. Сделать вывод по работе. Вариант 2 Определение размера частиц, подчиняющихся закону Рэлея Приборы и реактивы: 5. Фотоэлектроколориметр КФК-2; 6. Колбы мерные емкостью 100 мл – 4 шт.; 7. Пипетки аналитические емкостью 1 и 10 мл; 8. Золь высокодисперсный (полистирольный латекс); 9. Раствор аммиака водный 1%-ный. lgA lgA’’ lgA’ lg λ ’ lg λ ’’ lg λ Р и с. 7. График зависимости lgA = f(lg λ) α n b a − = − = α tg a = lg A ’’ -lg A ’ b=lg λ’’-lg λ ’ 14 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 14,0 16,0 18,0 0 1 2 3 4 5 Тангенс угла наклона n П ар ам ет р ра зм ер а ча ст иц ы Z Р и с. 8 . Зависимость параметра размера частицы Z от тангенса угла n Z=-3,7195n+16,197 Ход работы 1. Из исследуемого золя (латекса) с известным содержанием дисперсной фазы приготовить четыре пробы с кратностью разбавления 1:2000, 1:3000, 1:5000, 1:10000. 2. Измерить оптическую плотность латексов с помощью прибора КФК-М (см. вариант 1), при этом использовать кюветы толщиной 5 см и светофильтр № 6 (λвак=540нм). 3. Для каждого образца латекса измерения провести три раза и определить среднее значение А. 4. По формуле(10) рассчитатьмутность τ. 5. Полученные значения записать в таблицу (см. табл. 3). В эту же таблицу записать значения объёмной концентрации латекса с, которую рассчитать на основе данных о плотности частиц полимера (плотность частиц полистирольного латекса составляет 1,06 г/см 3 ). Таблица 3 Объемная концентрация латекса с, см 3 /см 3 Оптическая плотность А А ср Мутность τ , 1/см τ/ с 15 БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 1. Зимон А.Д. Коллоидная химия. – М.: Агар. 2001. 320 с. 2. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. М.: Химия, 1982. 400 с. 3. Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия. М.: Высш. шк., 1992. 414 с. 4. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. 300 с. 5. Практикум по коллоидной химии /Под ред. И.С. Лаврова. – М.: Высш. шк. , 1983. – 216 с. ОПТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Составители: КОЛЬЦОВ Леонид Валентинович ЛОСЕВА Марина Анатольевна Печатается в авторской редакции Компьютерная верстка: М.А. Лосева Подписано в печать _________ Формат 60х84 1/16. Бум. типогр. №2. Усл.п.л. 0,7. Уч.-изд.л. 0,5. Тираж 50 экз. Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Самарский государственный технический университет» 443100. г.Самара, ул.Молодогвардейская, 244. Главный корпус Отпечатано в типографии Самарского Государственного технического университета 443 100. г.Самара, ул.Молодогвардейская, 244. Корпус №8 16 |