Министерство образования и науки РФ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего образования
СЕВЕРО-КАВКАЗСКИЙ ФЕДЕРАЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Утверждено
Зав. Кафедрой ТН
_____________Мартенс В.Я.
ОТЧЕТ ПО НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОЙ РАБОТЕ
Дата защиты Выполнил студент:
«___»__________ 2019 г. 3 курса,
группы МТМ-б-о-17-1
Муратов Б.М
Отчет защищен с Направление подготовки
оценкой____________. 22.04.01 Материаловедение и
технологии материалов
Руководитель
_____________Штаб А.В.
Ф.И.О (подпись)
Ставрополь, 2019
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ 3
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 4
1.1 КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 4
1.2 ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК 6
1.3 СТРОЕНИЕ НАНОТРУБОК 8
1.4 СВОЙСТВА НАНОТРУБОК 12
1.4.1 СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА 12
1.4.2 ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАФИТОВОЙ ПЛОСКОСТИ 12
1.4.3 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК 14
14
Рисунок 7 – Энергетическая зонная диаграмма УНТ 14
1.5 МЕТОДЫ СИНТЕЗА 15
1.6 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ 17
Возможные применения нанотрубок: 18
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 19
2.1 СВС В СМЕСИ ФТОРОПЛАСТ–ЛИТИЙ 19
2.2 ЭКСПЕРИМЕНТ В СМЕСИ СОДА−МАГНИЙ 22
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 26
4 БЕЗОПАСНОСТЬ И ЭКОЛОГИЧНОСТЬ РАБОТЫ 28
4.1 Техника безопасности в химической лаборатории 28
4.2 Правила техники безопасности при работе реактивами 31
4.2.1 Правила техники безопасности при работе с кислотами и щелочами 31
4.2.2 Правила техники безопасности при работе с бромом При работе с бромом нужно придерживаться следующего правила: 31
4.2.3 Техника безопасности при работе с легковоспламеняющимися жидкостями 32
4.2.4 Меры безопасности при утечке газа и тушении локального пожара и горящей одежды 33
4.2.5 Оказание первой медицинской помощи при ожогах и отравлениях химическими веществами 34
34
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 34
ИССПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ: 36
ВВЕДЕНИЕ
Углеродные нанотрубки (УНТ), обладая уникальными физико-химическими свойствами (малые размеры, высокая электропроводность, термическая и химическая стабильность, высокое аспектное отношение), являются привлекательным материалом для создания на их основе кантилеверов атомно-силовых микроскопов [1], сверхчувствительных датчиков газов [2], электрохимических сенсоров ДНК [3], датчиков инфракрасного (теплового) излучения [4] и целого ряда других устройств. Одним из приоритетных направлений в области практического применения УНТ является создание автоэмиссионных катодов для электровакуумных приборов нового класса, отличающихся малыми размерами и сравнительно небольшим значением напряжения питания [5].
В настоящее время наибольший интерес представляет получение упорядоченных автоэмиссионных структур непосредственно во время проведения процессов пиролиза на рабочей поверхности подложки. При таком подходе сокращается число технологических операций, а также образуются УНТ, которые обладают лучшей адгезией по отношению к подложке, что в свою очередь ведет к более высоким и стабильным автоэмиссионным характеристикам создаваемых катодов. При создании подобных устройств важное значение имеют физико-химические свойства материала подложки, на которой осуществляется рост УНТ, поскольку это играет решающую роль как при самом синтезе нанотрубок, так и при дальнейшей эксплуатации приборов на их основе. Одним из наиболее привлекательных материалов для нужд СВЧ-техники является молибден, который, являясь тугоплавким металлом, обладает низким коэффициентом теплового расширения и способен сохранять свои высокие механические свойства при высоких температурах. При этом теплопроводность молибдена значительно выше, чем у многих тугоплавких материалов, что обеспечивает хороший отвод тепла деталей с большими тепловыми нагрузками [6].
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 КЛАССИФИКАЦИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Основная классификация нанотрубок проводится по количеству составляющих их слоев.
Однослойные нанотрубки (single-walled nanotubes, SNWTs) – простейший вид нанотрубок. Большинство из них имеют диаметр около 1 нм при длине, которая может быть во много тысяч раз больше. Структуру однослойных нанотрубок можно представить, как «обертывание» гексагональной сетки графита (графена), основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода, в бесшовный цилиндр. Верхние концы трубок закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половины молекулы фуллерена. Графическое изображение однослойной нанотрубки представлено на рисунке 1.
Рисунок 1 – Графическое изображение однослойной нанотрубки
Многослойные нанотрубки (multi-walled nanotubes, MWNTs) состоят из нескольких слоев графена, сложенных в форме трубки. Расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Графическое изображение многослойной нанотрубки представлено на рисунке 2.
Существуют две модели, использующиеся для описания их структуры. Многослойные нанотрубки могут представлять собой несколько однослойных нанотрубок, вложенных одна в другую (так называемая «матрешка»). В другом случае, один «лист» графена оборачивается несколько раз вокруг себя, что похоже на прокрутку пергамента или газеты (модель «пергамента»).
Рисунок 2 – Графическое изображение многослойной нанотрубки (модель «матрешка»)
Еще одна классификация нанотрубок проводится по способу сворачивания графитовой плоскости. Этот способ сворачивания определяется двумя числами n и m, задающими разложение направления сворачивания на вектора трансляции графитовой решётки. Это проиллюстрировано на рисунке.
По значению параметров (n, m) различают
прямые (ахиральные) нанотрубки
«кресло» или «зубчатые» (armchair) n = m
зигзагообразные (zigzag) m = 0 или n = 0
спиральные (хиральные) нанотрубки
Как нетрудно догадаться, при зеркальном отражении (n, m) нанотрубка переходит в (m, n) нанотрубку, поэтому, трубка общего вида зеркально несимметрична. Прямые же нанотрубки либо переходят в себя при зеркальном отражении (конфигурация «кресло»), либо переходят в себя с точностью до поворота.
Различают металлические и полупроводниковые нанотрубки. Металлические нанотрубки проводят электрический ток даже при абсолютном нуле температур, в то время как проводимость полупроводниковых трубок равна нулю при абсолютном нуле и возрастает при повышении температуры. Технически говоря у полупроводниковых трубок есть энергетическая щель на поверхности Ферми. Трубка оказывается металлической, если n-m делится на 3. В частности, металлическими являются все трубки типа «кресло».
1.2 ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК
Как известно, фуллерен (C60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г., существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например, в 1974 – 1975 гг. Эндо и другие опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 10 нм, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование «пустотелых углеродных дендритов», при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.
Существует множество теоретических работ по предсказанию данной аллотропной формы углерода. В работе химик Джонс (Дедалус) размышлял о свёрнутых трубах графита. В работе Л. А. Чернозатонского и другие, вышедшую в тот же год, что и работа Ииджимы, были получены и описаны углеродные нанотрубы, а М. Ю. Корнилов не только предсказал существования одностенных углеродных нанотруб в 1986 г., но и высказал предположение об их большой упругости.
1.3 СТРОЕНИЕ НАНОТРУБОК
Нанотрубки из углерода или атомов других элементов могут иметь различную атомную структуру, причем трубки разной структуры имеют разные свойства. Существуют две возможные высокосимметричные структуры нанотрубок, известные как «зигзагные» и «кресельные», которые представлены на рисунке 3.
а) модель УНТ «зигзаг»; б) модель УНТ «кресло»
Рисунок 3 – Модели высокосимметричных нанотрубок
Практически большая часть нанотрубок не обладает столь симметричной формой, а имеют структуру, в которой гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы (рисунок 4). Эти структуры известны под названием хиральные, так как они могут существовать в двух зеркально-родственных формах.
Рисунок 4 – Модель нанотрубки хиральной (несимметричной)
структуры
Разные структуры трубок можно разъяснить, рассматривая мысленные способы сворачивания графитового листа в цилиндр.
Сопоставим исходному графитовому листу плоскую непрямоугольную систему координат (рисунок 3) в ортонормированном базисе n и m (числа n и m называются индексами хиральности). Структура описывается с помощью вектора C, соединяющего начало координат и точку с индексами (n;m), причём вследствие диагональной симметрии структуры рассматриваются только точки для которых n ≥ m:
С = na1+ma2 (1)
Цилиндр получается при сворачивании графитового листа таким образом, чтобы начальная и конечная точки вектора C совмещались.
Рисунок 3 – Графитовый слой с атомами углерода, обозначенными в непрямоугольной системе координат с ортами a1 и a2
Таким образом, высоко симметричные нанотрубки получаются либо при m = 0 – «зигзагные», либо при n = m – «кресельные». Например, на рисунке изображена «зигзагная» трубка со структурой (9;0), а на рис. 1б – «кресельная» со структурой (5;5).
Основными параметрами, характеризующими геометрическую структуру нанотрубки являются диаметр d и угол сворачивания θ (хиральный угол) – угол отклонения вектора C от горизонтальной оси (рисунок 4). Оба параметра однозначны образом связаны с вектором C, т.е. индексами хиральности. Поскольку |a1| = |a2| = 0,246 нм, то длина C в нанометрах равна  , а диаметр и хиральный угол соответственно равны:
 (2)
 (3)
Используя (3) легко определить, что θ «зигзагной» трубки равен 0, а «кресельной» – 30.
Рисунок 4 – Конструкция элементарной ячейки для трубки (6;3).
Нанотрубка является одномерным кристаллом, элементарная ячейка которого представляет собой цилиндр. Иллюстрация разворота элементарной ячейки трубки (6;3) представлена на рисунок 4. Отсюда видно, что трансляционный вектор T соответствует длине элементарной ячейки. Из-за особенности гексагональной структуры величина T и количество атомов в элементарной ячейке N связаны с вектором C. Если n - m ≠ 3kd, где k – некоторое целое число, то
 (4)
 (5)
Если же n-m=3kd, то
 (6)
 (7)
Нанотрубки должн быть закрыты с торцов. По существу, трубка являетсяцилиндром, каждый конец которого закрыт половинкой фуллереноподобной структуры. Так, трубки, представленные на рис. 1 закрываются полусферами, полученными путём рассечения структуры фуллерена С60 двумя различными способами.
Как и фуллерены, все замкнутые нанотрубки должны удовлетворять правилу Эйлера. Согласно этому правилу гексагональная решётка любого размера и формы может образовать замкнутую структуру путём включения в неё ровно 12 пентагонов. Причём количество возможных вариантов «шапок» увеличивается с увеличением диаметра трубки. В реальности наблюдаются не только пятиугольные циклы, но и 4-х, 6-ти, 7-ми угольные.
Исключение составляют треугольные циклы, поскольку валентный угол 600 не существует. Кроме того, не каждую трубку можно закрыть использую только пентагоны. Поэтому для построения «шапок» применяются комбинации пентагонов и циклов с другим количеством членов.
1.4 СВОЙСТВА НАНОТРУБОК
1.4.1 СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА
Упругие свойства; дефекты при превышении критической нагрузки – в большинстве случаев представляют собой разрушенную ячейку-гексагон решётки – с образованием пентагона или септагона на её месте. Из специфических особенностей графена следует, что дефектные нанотрубки будут искажаться аналогичным образом, то есть с возникновением выпуклостей (при 5-и) и седловидных поверхностей (при 7-и). Наибольший же интерес в данном случае представляет комбинация данных искажений, особенно расположенных друг напротив друга — это уменьшает прочность нанотрубки, но формирует в её структуре устойчивое искажение, меняющее свойства последней: иными словами, в нанотрубке образуется постоянный изгиб.
1.4.2 ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАФИТОВОЙ ПЛОСКОСТИ
Обратная решётка, первая зона Бриллюэна. Все точки K первой зоны Бриллюэна отстоят друг от друга на вектор трансляции обратной решётки, поэтому все они на самом деле эквивалентны. Аналогично, эквивалентны все точки K'. Спектр в приближении сильной связи показан на рисунке 5.
Рисунок 5 – спектр углеродной плоскости в первой зоне Бриллюэна.
Дираковские точки в периодически продолженном за пределы первой зоны Бриллюэна спектре графитовой плоскости показаны на рисунке 6.
Рисунок 6 – дираковские точки
Графит – полуметалл, что видно невооружённым глазом по характеру отражения света. Можно убедиться, что электроны p-орбиталей полностью заполняют первую зону Бриллюэна. Таким образом, оказывается, что уровень Ферми графитовой плоскости проходит точно по дираковским точкам, т. о. вся поверхность Ферми (точнее, линия в двумерном случае) вырождается в две неэквивалентные точки.
Если энергия электронов мало отличается от энергии Ферми, то можно заменить истинный спектр электронов вблизи дираковской точки на простой конический, такой же как спектр безмассовой частицы, подчиняющейся уравнению Дирака в 2 + 1 измерениях.
Сверхпроводимость углеродных нанотрубок открыта исследователями из Франции и России (ИПТМ РАН, Черноголовка). Ими были проведены измерения вольтамперных характеристик:
отдельной одностенной нанотрубки диаметром 1 нм;
свёрнутого в жгут большого числа одностенных нанотрубок;
также индивидуальных многостенных нанотрубок.
При температуре, близкой к 4 К, между двумя сверхпроводящими металлическими контактами наблюдался ток. В отличие от обычных трёхмерных проводников, перенос заряда в нанотрубке имеет ряд особенностей, которые, судя по всему, объясняются одномерным характером переноса (как, например, квантование сопротивления R: см. статью, опубликованной в Science).
1.4.3 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК
Полупроводниковые модификации углеродных нанотрубок (разность индексов хиральности не кратна трём) являются прямозонными полупроводниками. Это означает, что в них может происходить непосредственная рекомбинация электрон-дырочных пар, приводящая к испусканию фотона. Прямозонность автоматически включает углеродные нанотрубки в число материалов оптоэлектроники указана на рисунке 7.
Рисунок 7 – Энергетическая зонная диаграмма УНТ
1.5 МЕТОДЫ СИНТЕЗА
Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой метод, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы (CVD).
Дуговой разряд (Arc discharge) — сущность этого метода состоит в получении углеродных нанотрубок в плазме дугового разряда, горящей в атмосфере гелия, на технологических установках для получения фуллеренов. Однако здесь используются другие режимы горения дуги: низкие плотности тока дугового разряда, более высокое давление гелия ( 666,61 кПа), катоды большего диаметра.
Для увеличения выхода нанотрубок в продуктах распыления в графитовый стержень вводится катализатор (смеси металлов группы железа), изменяется давление инертного газа и режима распыления.
В катодном осадке содержание нанотрубок достигает 60%. Образующиеся нанотрубки длиной до 40 мкм растут от катода перпендикулярно его поверхности и объединяются в цилиндрические пучки диаметром около 50 км.
Лазерная абляция (Laser ablation). Этот метод был изобретен Ричардом Смалли и сотрудниками Rice University» и основан на испарении графитовой мишени в высокотемпературном реакторе. Нанотрубки появляются на охлажденной поверхности реактора как конденсат испарения графита. Водоохлаждаемая поверхность может быть включена в систему сбора нанотрубок.
Выход продукта в этом методе – около 70%. С его помощью получают преимущественно однослойные углеродные нанотрубки с контролируемым посредством температуры реакции диаметром. Однако стоимость данного метода намного дороже остальных.
Химическое осаждение из газовой фазы (Chemical vapor deposition, CVD). Метод каталитического осаждения паров углерода был выявлен еще в 1959 году, однако до 1993 года никто не предполагал, что в этом процессе можно получить нанотрубки.
В процессе этого метода готовится подложка со слоем катализатора – частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций). Диаметр нанотрубок, выращенных таким способом, зависит от размера металлических частиц.
Подложка нагревается примерно до 700 °С. Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород и т. д.) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан и т. д.). Нанотрубки начинают расти на участках металлических катализаторов.
Этот механизм является наиболее распространенным коммерческим методом производства углеродных нанотрубок. Среди других методов получения нанотрубок CVD наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря наилучшему соотношению в плане цены на единицу продукции. Кроме того, он позволяет получать вертикально ориентированные нанотрубки на желаемом субстрате без дополнительного сбора, а также контролировать их рост посредством катализатора.
Результаты экспериментов, проведённых в последние годы, показали, что длинные многостенные углеродные нанотрубки (МНТ) могут вызвать отклик, аналогичный асбестовым волокнам. У людей, занятых на добыче и переработке асбеста, вероятность возникновения опухолей и рака лёгких в несколько раз больше, чем у основного населения. Канцерогенность волокон разных видов асбеста весьма различна и зависит от диаметра и типа волокон. Благодаря своему малому весу и размерам, углеродные нанотрубки проникают в дыхательные пути вместе с воздухом. В итоге они концентрируются в плевре. Мелкие частицы и короткие нанотрубки выходят через поры в грудной стенке (диаметр 3-8 мкм), а длинные нанотрубки могут задерживаться и со временем вызвать патологические изменения.
1.6 ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ
Углеродные нанотрубки вместе с фуллеренами и мезопористыми углеродными структурами образуют новый класс углеродных наноматериалов, или углеродных каркасных структур, со свойствами, которые значительно отличаются от других форм углерода, таких как графит и алмаз. Однако наиболее перспективными их них являются именно нанотрубки.
На основе нанотрубки можно, создать микроскопические весы. Берем нанотрубку, определяем (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепляем к ней исследуемый образец и определяем частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, в работе было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 +- 8 фг.
Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.
Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!
Разработано уже и нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя.
Возможные применения нанотрубок:
Механические применения: сверхпрочные нити, композитные материалы, нановесы.
Применения в микроэлектронике: транзисторы, нанопровода, прозрачные проводящие поверхности, топливные элементы.
Для создания соединений между биологическими нейронами и электронными устройствами в новейших нейрокомпьютерных разработках.
Капиллярные применения: капсулы для активных молекул, хранение металлов и газов, нанопипетки.
Оптические применения: дисплеи, светодиоды.
Медицина (в стадии активной разработки).
Одностенные нанотрубки (индивидуальные, в небольших сборках или в сетях) являются миниатюрными датчиками для обнаружения молекул в газовой среде или в растворах с ультравысокой чувствительностью — при адсорбции на поверхности нанотрубки молекул её электросопротивление, а также характеристики нанотранзистора могут изменяться. Такие нанодатчики могут использоваться для мониторинга окружающей среды, в военных, медицинских и биотехнологических применениях.
Трос для космического лифта, так как нанотрубки теоретически, могут держать и больше тонны… но только в теории. Потому как получить достаточно длинные углеродные трубки с толщиной стенок в один атом не удавалось до сих пор.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 СВС В СМЕСИ ФТОРОПЛАСТ–ЛИТИЙ
Схема эксперимента вполне традиционна для проведения твердофазного СВС представлена на рисунке 8. Подпрессованная шихта 1 из смешанных между собой порошков (реагентов) помещалась внутри стакана 2 из нержавеющей стали. Порошки смешивались в шаровой мельнице и прессовались в виде таблетки при усилии до 3t.Сам стакан размещался, в свою очередь, внутри реактора 3 из нержавеющей стали большего диаметра, предусматривающего создание необходимого ваккума или газовой среды. В описанных ниже экспериментах диаметр стакана составлял 60, высота – 80, диаметр СВС-реактора из нержавеющей стали – около 300мм. До проведения реакции СВС-реактор откачивался форвакуумным насосом до давления порядка 10−2 Atm. Запуск реакции осуществлялся подачей напряжения на тонкую нихромовую спираль 4, находящуюся в контакте с порошкообразной смесью реагентов либо с небольшим воспламенителем 5, обеспечивающим первоначальное выделение тепла (например, фторопласт–литий). В смеси литий–фторопласт никакой воспламенитель, разумеется, не требовался. На рисунке 8 – электроды, 7 – изолирующие прокладки.
Эксперименты с данной смесью проводились в трех существенно различных средах: на воздухе, в инертном газе (аргоне) при давлении 1 Atm и в вакууме. Во всех случаях в отсутствие металлического катализатора наблюдалась следующая картина: происходило самопроизвольное разделение компонент – углерод с крайне небольшой примесью фторида лития оседал на стенках и крышке камеры реактора, а порошкообразный солевой депозит оставался на дне стакана. Визуальное время реакции составляло около 1 с.
Рисунок 8 – Схема лабораторного реактора для проведения
реакции СВС-синтеза.
Электронная фотография структуры углеродной компоненты приведена на рисунке 9, в увеличенном масштабе — на рисунке 10. Полученные образцы анализировались с помощью просвечивающего электронного микроскопа TEM-100S (JEOL) при увеличении 10000−100000, после ультразвукового диспергирования в толуоле. Видно, что кластеры углерода с характерным размером 20−40nm имеют явно выраженную сфероидальную структуру. Такая структура в целом характерна для технической сажи с малым содержанием водорода [7].
Наноструктур, подобных луковичным, не наблюдалось. При добавлении металлического катализатора (моноксида никеля NiO, откуда в ходе реакции СВС восстанавливается никель, в количестве 10% от суммарной массы реагентов) большая часть углерода по-прежнему оседала на стенках камеры. Структура сажи менялась незначительно. Структура углероного материала в составе твердого депозита — фторида лития, оседающего на дне стакана, не исследовалась, т. е. количество углерода там в любом случае ничтожно, и его весьма трудно выделить.
Рисунок 9 – «TEM»-фотография порошка, полученного
при СВС в системе фторопласт–литий.
Рисунок 10 – «TEM» продукт СВС-реакции в системе
фторопласт-литий, в увеличенном масштабе.
2.2 ЭКСПЕРИМЕНТ В СМЕСИ СОДА−МАГНИЙ
Эксперимент проводился по описанной выше схеме, за исключением того, что для поджига смеси (10 г) использовался 0.5 г воспламенителя — порошкообразной смеси Mg –C2F4. В отличие от случая фторопласт–литий, углеродный материал, смешанный с другими продуктами реакции (3), оставался на дне стакана. Материал промывался водой с целью удаления натрия и обрабатывался затем азотной кислотой в течение 3h в режиме кипячения с целью удаления оксида магния, и снова промывался водой. Далее раствор фильтровался, а оставшийся порошок высушивался и анализировался на электронном микроскопе, как и ранее. Характерная «TEM» фотография порошка, полученного без добавления катализатора, приведена на рисунке 11.
Рисунок 11 – «TEM» продукта СВС в системе сода−магний без
добавления катализатора.
Видно, что полученный материал схож с тем, что представлен на рисунок 9 и 10, однако его структура более аморфна и хаотична. Добавление катализатора резко изменило ситуацию. Электронные фотографии показывают резкое уменьшение количества шарообразных углеродных кластеров и столь же заметное увеличение самых разнообразных нитевидных структур. «TEM» продукта СВС в системе сода−магний с добавлением NiO, в увеличенном масштабе представлен на рисунке 12.
Рисунок 12 – «TEM» продукта СВС в системе сода−магний
с добавлением NiO, в увеличенном масштабе.
Большинство из них, как видно из фотографий в увеличенном масштабе (рисунок 13), являются хаотически изогнутыми углеродными волокнами с длиной в несколько µm. Другие структуры представляют собой многостенные нанотрубки, частично или полностью заполненные каталитическим материалом (никелем) – рисунок 14. Вместе с тем встречаются и многостенные нанотрубки, полностью свободные от следов каталитического металла (рисунок 15). Интересно, что такие нанотрубки всегда прямые, в то время как нанотрубки, заполненные металлом, как правило, изогнутые.
В последнем эксперименте масса чистого никеля в составе NiO составляла 10% от массы смеси магния и соды. Оптимизация по количеству и типу катализатора и количеству добавляемого углерода (например, в форме измельченного катодного депозита или графитовой пудры) не проводилась. Это исследование будет предметом отдельного сообщения.
Рисунок 13 – «TEM» продукта СВС в системе сода−магний с добавлением NiO. Нановолокна.
Рисунок 14 – «TEM» продукта СВС в системе сода−магний с добавлением
NiO. Многостенные нанотрубки, заполненные катализатором.
Рисунок 15 – «TEM» продукта СВС в системе сода−магний с
добавлением NiO. Многостенные нанотрубки без явных следов катализатора.
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Несмотря на кажущуюся схожесть промежуточных продуктов реакции СВС с продуктами электролитической ванны расплава щелочных металлов (атомы или ионы щелочного металла), результаты оказываются существенно иными. Прежде всего, в отсутствие катализатора углеродных нанотрубок в продуктах СВС не наблюдается. Одной из возможных причин этого является отсутствие готовых зародышей нанотрубок в механизме, описанном в [11], — фрагментов графеновых плоскостей. Поэтому был проведен дополнительный эксперимент по СВС в смеси литий–фторопласт с добавлением небольшого количества измельченного катодного депозита (фракция 50−100 мкм) — попутного продукта получения фуллереносодержащей сажи и одновременно углеродных нанотрубок [3]. Основной компонентой депозита является перекристаллизованный графит, а измельченного депозита — графеновые фрагменты. Однако изменения характера, восстановленного в ходе СВС углерода зафиксировано, не было. Наблюдавшееся небольшое количество УНТ вполне соответствовало их остаточному содержанию в депозите и было даже несколько меньше, т. е. новые нанотрубки не образовывались. Этот результат можно связать, с одной стороны, с чрезвычайной быстротой реакции (для сравнения: в экспериментах по выращиванию УНТ CVD-методами характерное время роста составляет минуты), с другой — исключительно высокой температурой реакции. Проанализируем оба этих фактора. Визуально температуру в области реакции можно оценить из сопоставления с температурой реакции (3), которая оценивается снизу температурой плавления магния — около 1600 °C. Вспышка свечения в СВС в системе фторопласт–литий была гораздо ярче, и температуру в области реакции можно оценить на уровне около 2000 °C. Эта температура, очевидно, приводит к сгоранию УНТ на воздухе, но не должна приводить к их разрушению в атмосфере аргона или в вакууме, где нанотрубок также не наблюдалось. Поэтому кинетический фактор более существен. Теплота реакции (1) составляет около 16 eV. Даже в предположении, что лишь 10% этой энергии идет на кинетическую энергию разлета осколков, время пролета атомов углерода через горячую зону синтеза не превышает 10 – 5 с. Этого недотаточно для реализации механизма сборки, описанного в [11], тем более что по мере разлета концентрация атомарного лития быстро падает. Присутствие катализатора или измельченного депозита ничего не меняет в этой картине – катализатор просто не успевает сработать.
В случае реакции (3) ситуация иная – разлета осколков, как в случае (1), не наблюдается. Присутствие атомарного натрия среди продуктов реакции может запустить специфический механизм роста, показанный в [11], однако для этого не хватает: в отсутствие измельченного депозита – готовых строительных блоков, способных быть зародышами нанотрубок, и времени для их формирования; в присутствии измельченного депозита – достаточно количества атомов натрия, обеспечивающих специфические свойства взаимодействующих между собой графеновых фрагментов.
4 БЕЗОПАСНОСТЬ И ЭКОЛОГИЧНОСТЬ РАБОТЫ
4.1 Техника безопасности в химической лаборатории
Многие из веществ, используемых в органической химии, являются в той или иной мере воспламеняющимися, или токсичными, или теми и другими одновременно. Поэтому при работе в лаборатории необходимо строго соблюдать основные правила техники безопасности независимо от того, какой выполняют эксперимент.
Общие правила техники безопасности при работе в химической лаборатори:
Категорически запрещается работать одному в лаборатории, так как в экстренном случае будет некому оказать пострадавшему первую помощь и ликвидировать последствия неудавшегося эксперимента. Работать следует только в отведенное время под контролем преподавателя или других сотрудников.
Необходимо соблюдать тишину, чистоту и порядок. Поспешность и неряшливость в работе часто приводят к несчастным случаям. Нельзя отвлекать от работы и отвлекать своих товарищей. Запрещается держать на лабораторном столе посторонние предметы (сумки, учебники и т.д.).
Категорически запрещается принимать и хранить пищу, пить водку и курить.
Каждый должен знать, где находятся средства индивидуальной защиты, аптечка, средства для тушения пожара. Кроме очков, в лаборатории должны быть защитные маски, респираторы и противогазы. Во всех лабораториях в легко доступных местах находятся средства для пожаротушения (ящики с песком и совком, огнетушители, противопожарные одеяла), а также аптечки, которые снабжены всеми медикаментами, необходимыми для оказания первой медицинской помощи (растворы борной кислоты, гидрокарбоната натрия, перманганата калия, танина, нашатырного спирта, а также вата, бинт, иодная настойка, активированный уголь, мазь от ожогов, склянка для промывания глаз).
В лаборатории необходимо находиться в застегнутом хлопчатобумажном халате. Это обеспечивает некоторую индивидуальную защиту и позволяет избежать загрязнения одежды.
Приступать к работе можно после усвоения всей техники ее выполнения. Если вы испытываете какие-либо сомнения в методике проведения эксперимента или в технике безопасности, прежде чем продолжить работу, проконсультируйтесь с преподавателем.
Нельзя проводить опыты в загрязненной посуде. Посуду следует мыть сразу после окончания эксперимента.
Категорически запрещается пробовать химические вещества на вкус. Нюхать вещества следует осторожно, не поднося сосуд близко к лицу, а лишь направляя к себе пары или газы легким движением руки, при этом не следует делать полный вдох. Жидкие органические вещества и их растворы запрещается набирать в пипетки ртом, для этого необходимо использовать резиновые груши и другие приспособления.
В процессе работы необходимо следить, чтобы вещества не попадали на кожу, так как многие из них вызывают раздражение и ожоги кожи и слизистых оболочек.
Все банки, в которых хранятся вещества, должны быть снабжены этикетками с соответствующими названиями.
Запрещается нагревать, смешивать и взбалтывать реактивы вблизи лица. При нагревании нельзя держать пробирку или колбу отверстием к себе или в направлении работающего товарища.
Необходимо пользоваться защитными очками в следующих случаях:
при работе с едкими веществами (с концентрированными растворами кислот и щелочей, при дроблении твердой щелочи и т.д.);
при перегонке жидкостей при пониженном давлении и работе с ваккум-приборами;
при работе со щелочными металлами;
при определении температуры плавления вещества в приборе с концентрированной серной кислотой;
при работе с ампулами и изготовлении стеклянных капилляров.
Запрещено выливать в раковину остатки кислот и щелочей, огнеопасных и взрывоопасных, а также сильно пахнущих веществ. Для слива этих веществ в вытяжном шкафу должны находиться специальные сосуды с плотно притертыми крышками и соответствующими этикетками («Cлив кислот», «Cлив щелочей», «Cлив органики»).
Не разрешается бросать в раковину стекла от разбитой посуды, бумагу и вату.
После завершения работы необходимо отключить газ, воду, вытяжные шкафы и электроэнергию.
4.2 Правила техники безопасности при работе реактивами
4.2.1 Правила техники безопасности при работе с кислотами и щелочами
При работе с кислотами и щелочами нужно придерживаться следующего правила:
Хранить концентрированные кислоты и щелочи следует в вытяжном шкафу в прочной посуде на поддоне.
Все работы с кислотами и щелочами нужно проводить в защитных очках.
Концентрированную соляную и азотную кислоты можно переливать только в вытяжном шкафу. Разбавление кислот следует проводить в жаростойкой посуде, при этом кислоту необходимо приливать к воде небольшими порциями, при перемешивании (нельзя приливать воду к концентрированной кислоте, так как в этом случае выделяется большое количество теплоты, воды, как менее плотное вещество, вскипает на поверхности кислоты, и жидкость может быть выброшена из сосуда).
При растворении гидроксидов натрия и калия кусочки щелочи можно брать только пинцетом или шпателем, но не руками; растворение этих веществ следует проводить небольшими порциями.
4.2.2 Правила техники безопасности при работе с бромом
При работе с бромом нужно придерживаться следующего правила:
Бром необходимо хранить только в толстостенной посуде из темного стекла с плотно притертыми пробками в ящике с песком под тягой отдельно от концентрированных кислот и аммиака.
Все работы с бромом необходимо проводить в вытяжном шкафу в резиновых перчатках и защитных очках, так как он является сильно ядовитым веществом, действующим на слизистые оболочки и вызывающим при попадании на кожу тяжело заживающие ожоги. Категорически запрещается набирать бром в пипетку ртом; для этого следует использовать резиновую грушу.
Переносить склянки с бромом можно только в емкостях с песком.
4.2.3 Техника безопасности при работе с легковоспламеняющимися жидкостями
При работе с легковоспламеняющимися жидкостями нужно придерживаться следующего правила:
Работы с легковоспламеняющимися жидкостями (ЛВЖ) следует проводить подальше от огня. Запрещается нагревать летучие и легковоспламеняющиеся жидкости (ацетон, эфиры, спирты, петролейный эфир, бензин, бензол, сероуглерод) на открытом пламени. Для нагревания ЛВЖ можно пользоваться водяной баней или электрической плиткой с закрытой спиралью, при этом колба должна быть снабжена водяным холодильником.
Нельзя нагревать горючие вещества в открытых сосудах. Это следует делать в колбах с обратным холодильником.
Перегонять ЛВЖ следует в приборе с водяным холодильником или на роторном испарителе. Нельзя перегонять жидкости досуха – это может привести к взрыву или пожару. Приборы, в которых содержится ЛВЖ, следует разбирать после удаления всех источников пламени (зажженные газовые горелки, спиртовки, электрические плитки с открытой спиралью и т.д.) и полного охлаждения колбы.
Категорически запрещается выливать ЛВЖ в канализацию, ведра и ящики для мусора, так как случайно брошенная спичка может вызвать пожар.
4.2.4 Меры безопасности при утечке газа и тушении локального пожара и горящей одежды
При утечке газа и тушении локального пожара и горящей одежды нужно придерживаться следующих правил:
При возникновении пожара нужно быстро убрать все горючие вещества подальше от места возгорания, отключить газовую магистраль, все электроприборы и прекратить активный доступ воздуха в лабораторию.
Пламя следует тушить песком или противопожарным одеялом. Тушение пламени водой может привести к расширению очага пожара. В случае более обширной площади возгорания следует пользоваться огнетушителем.
Если на ком-либо загорится одежда, необходимо плотно накрыть загоревшуюся ткань противопожарным одеялом. При возгорании одежды нельзя бежать, так как это способствует распространению пламени.
4.2.5 Оказание первой медицинской помощи при ожогах и отравлениях химическими веществами
Оказание первой помощи при ожогах и отравлениях химическими веществами проходит по следующим правилам:
При термических ожогах первой степени (краснота и припухлость) обожженное место надо обработать спиртовым раствором танина, 96%-ным этиловым спиртом или раствором перманганата калия. При ожогах второй и третьей степени (пузыри и язвы) допустимы только обеззараживающие примочки из раствора перманганата калия, после чего необходимо обратиться к врачу.
При ожогах кислотами необходимо промыть пораженное место большим количеством проточной воды, а затем 3%-ным раствором гидрокарбоната натрия, после чего – снова водой.
При ожогах щелочами нужно промыть очаг поражения проточной водой, а затем разбавленным раствором борной или уксусной кислоты.
При попадании щелочи или кислоты в глаза необходимо промыть их проточной водой (3 – 5мин), а затем раствором борной кислоты (в случае попадания щелочи) или гидрокарбоната натрия (в случае попадания кислоты), после чего обратиться к врачу.
При ожогах фенолом очаг поражения следует обработать 70%-ным этиловым спиртом, а затем глицерином до исчезновения белых пятен на коже. При отравлении парами фенола категорически запрещается пить молоко.
При ожогах бромом его нужно смыть 96%-ным спиртом или разбавленным раствором щелочи, после чего место поражения смазать мазью от ожогов и обратиться к врачу. При отравлении парами брома необходимо несколько раз глубоко вдохнуть пары этилового спирта, а затем выпить молока.
При попадании на кожу едких органических веществ, не растворимых в воде, их необходимо смыть большим количеством подходящего растворителя.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В ходе работы были изучены углеродные нанотрубки, синтезируемые в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Исходными компонентами для осуществления синтеза были недорогие материалы: в одном случае сода и магний, во втором — известняк и магний с добавлением никелевого или железного катализатора. Нанотрубки имеют весьма разнообразную морфологию, схожую с морфологией нанотрубок в CVD-процессах: прямые многостенные нанотрубки без явных следов катализатора, изогнутые нанотрубки, заполненные катали- затором по всей длине, а также углеродные нановолок- на. Содержание нанотрубок достигает 2−4% при добавлении примерно 10% катализатора. Поиск режимов, обеспечивающих оптимальный выход нанотру- бок, продолжается.
СВС в системе фторопласт–литий при атмосфер- ном давлении приводит к появлению шаровидного кластерного углерода вне зависимости от добавления катализатора.
ИССПОЛЬЗОВАННЫЕ ИСТОЧНИКИ:
1. Cattien V. Nguyen, Qi Ye, M. Meyyappan. Carbon nanotube tips for scanning probemicroscopy: Fabrication and high aspect ratio nanometrology // Measurement
Science and Technology. 2005. Vol. 16, № 11. Р. 2138.
2. Ting Zhang, Syed Mubeen, Nosang V. Myung, Marc A. Deshusses. Recent progress in carbon nanotube-based gas sensors // Nanotechnology, 2008. Vol. 19, № 33. Р. 332001.
3. Qi Dong Zhang, Benoit Piro, Vincent Noel, Steeve Reisberg and Minh-Chau Pham. Applications of carbon nanotubes to electrochemical DNA sensors: A new strategy to make direct and selective hybridization detection from SWNTs // Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology. 2010. Vol. 1,
№ 4. Р. 045011.
4. Lin Xiao, Yuying Zhang, Yang Wang, Kai Liu, Zheng Wang, Tianyi Li, Zhe Jiang, Junpeng Shi, Liang Liu, QunQing Li, Yonggang Zhao, Zhenghe Feng, Shoushan Fan and Kaili Jiang. A polarized infrared thermal detector made from super-aligned multiwalled carbon nanotube films // Nanotechnology. 2011. Vol. 22, № 2. Р. 025502.
5. Елецкий А.В. Холодные полевые эмиттеры на основе углеродных нанотрубок // Успехи физических наук. 2010. Т. 180, № 9. С. 897.
6. Волкова З.П., Хотин В.М. Технология электровакуумных материалов. Л.: Энергия, 1972. 216 с. |
Скачать 0.65 Mb.