коллоидная. Под устойчивостью коллоидных систем подразумевают их способность сохранять постоянными во времени основные параметры

• Название: Под устойчивостью коллоидных систем подразумевают их способность сохранять постоянными во времени основные параметры
• Дата: 08.10.2018
• Размер: 19.9 Kb.
• Имя файла: коллоидная.docx
• Тип: Документы; #52780

Под устойчивостью коллоидных систем подразумевают их способность сохранять постоянными во времени основные параметры:

1) дисперсность;

2) распределение частиц по объему среды.
Проблема устойчивости – центральная проблема коллоидной химии.
Обеспечение устойчивости свободно-дисперсных систем необходимо при
их хранении, транспортировке, получении различных изделий, покрытий,
лекарственных препаратов, аэрозольных средств и т.д. Напротив, переработка коллоидных систем в изделия и материалы требует регулируемого
нарушения устойчивости, выделения диспергированного вещества в виде
макрофазы–пленки, покрытия, пространственно структурированного материала, коагуляма при выделении каучука из латекса и т.д. Скорость разрушения коллоидных систем может быть весьма различной – от практически
мгновенной до протекания процесса в течение геологических эпох – в случае образования почв, формирования горных пород.
Устойчивость свободно-дисперсных систем подразделяют на два вида
(Н.П. Песков, 1920).


1) Кинетическая (седиментационная) – устойчивость к осаждению
дисперсной фазы в поле сил гравитации (или центробежных сил при центрифугировании). Кинетическая устойчивость – это устойчивость к разделению фаз. Она характеризует способность системы сохранять равномерное распределение частиц по объему дисперсионной среды (жидкой или газовой). Коллоидно-дисперсные системы (золи), в отличие от грубо дисперсных систем (суспензий, эмульсий), обладают очень высокой седиментационной устойчивостью.
2) Агрегативная – устойчивость к агрегации – слипанию частиц под
действием сил притяжения при их столкновениях, т.е. способность системы
сохранять во времени свою дисперсность.

Потеря АУ проявляется в следующих процессах.
Коагуляция – процесс слипания частиц с образованием плотных компактных агрегатов. Сопровождается потерей седиментационной устойчивости. Обратный процесс распада агрегатов называется пептизацией. Прилипание (адгезию) частиц к макроповерхностям называют адагуляцией дивидуальность, взаимодействуют через прослойки среды. Обычно флокуляция происходит под действием малых добавок полимера (флокулянта). Макромолекулы адсорбируются своими разными частями на соседних частицах, образуя молекулярные мостики между ними и связывая их
в рыхлые агрегаты.

Коалесценция – процесс разделения фаз в эмульсиях путем агрегации и
последующего слияния капель.

Структурообразование – процесс образования в объеме системы непрерывного трехмерного каркаса (пространственной сетки) за счет локальных коагуляционных или фазовых контактов между частицами.
В отношении агрегативной устойчивости все дисперсные системы делятся на два принципиально различных класса.


1. Лиофобные системы – те, у которых наблюдается слабое межмолекулярное взаимодействие на поверхности раздела дисперсная фаза/дисперсионная среда, большая ненасыщенность поля поверхностных сил, высокое значение межфазного натяжения: σ12 >> 0. Образование таких систем требует затраты работы на диспергирование, которая не компенсируется убылью энергии при взаимодействии дисперсной фазы со средой.

Поэтомутакие системы характеризуются огромным избытком свободной поверхностной энергии, являются термодинамически неустойчивыми и неравновесными. Таковы гидрозоли нерастворимых в воде веществ: металлов, оксидов, гидроксидов тяжелых металлов, солей, дисперсии гидрофобных веществ (серы, канифоли и других смол), коллоидные дисперсии полимеров – латексы.

2. Лиофильные дисперсные системы – это термодинамически устойчивые равновесные системы, для которых характерно высокое молекулярное сродство между фазами, низкое значение межфазного натяжения, равновесное распределение частиц по размерам, которое не зависит от пути получения системы. Такие системы образуются путем самопроизвольного диспергирования одной из фаз (критические эмульсии), либо путем конденсации молекул вещества дисперсной фазы (таковы, например, ассоциативные коллоиды – мицеллярные растворы ПАВ). В обоих случаях межфазное натяжение σ₁₂ → 0, а изменение потенциала Гиббса образования системы отрицательно: ∆G < 0.

Условие самопроизвольного диспергирования может быть сформули- ровано на основе рассмотрения объединенного уравнения 1 и 2 законов термодинамики: ∆G = ∆H – T∆S.

Изменение энтальпии складывается

1) из затраты энергии на разрыв межмолекулярных связей и

2) из выигрыша энергии в результате сольватации образовавшейся поверхности. Изменение энтропии в процессе диспергирования положительно, т.к. частицы совершают броуновское движение, что приводит к более вероятному (равномерному) распределению дисперсной фазы в среде. Очевидно, самопроизвольное диспергирование становится возможным (∆G < 0), если возрастание свободной энергии, связанное с увеличением поверхности при диспергировании, компенсируется энергией сольватации поверхности и повышением энтропии системы за счет включения частиц в тепловое движение.

При этом изменение энтальпии должно быть отрица- тельным (∆H < 0), либо может быть ∆H > 0, но при этом │∆H│ < │T∆S│.

Как показали Е.Д. Щукин и П.А. Ребиндер, достаточно малые и даже отрицательные значения энтальпии достигаются при очень низких значениях σ₁₂, не превышающих некоторого критического значения

σ₁₂ ≤ σ_кр = β*kT/ r²

(критерий Щукина–Ребиндера), где k – константа Больцмана, T – абсолютная температура, r – радиус образовавшихся частиц. Коэффициент β зависит от формы частиц. Правая часть этого выражения характеризует соотношение между энергией теплового движения (kT) и поверхностной энергией, которая пропорциональна квадрату радиуса (площади поверхности) частицы. Для частиц с радиусом порядка нескольких нм значение σ_кр составляет величину порядка 0,1…0,01 мДж/м² . Такие ультранизкие значения межфазного натяжения достигаются, например, вблизи критической температуры смешения ограниченно взаимно растворимых жидкостей, тогда энергии теплового движения оказывается достаточно для диспергирования и образования типичной лиофильной системы – критической эмульсии.

1. Ионно-электростатический – обусловлен наличием на частицах диффузного ДЭС. На больших расстояниях силы электростатического взаимодействия не обнаруживаются, т.к. в целом частицы являются электронейтральными. При сближении частиц происходит взаимное наложение (перекрывание) их диффузных ионных оболочек, возникают силы электростатического отталкивания, препятствующие дальнейшему сближению частиц и их слипанию под действием сил притяжения.

2. Адсорбционно-сольватный фактор проявляет себя при наличии на поверхности частиц, достаточно развитых толстых сольватных слоев молекул дисперсионной среды. Их защитное действие обусловлено

1) снижением поверхностной энергии при адсорбционном закреплении молекул среды на поверхности;

2) механической прочностью сольватных слоев – при их перекрывании требуется совершение работы для их разрушения, для частичной десорбции молекул среды, другими словами – для превращения сольватно связанной жидкости с аномальными свойствами в нормальную объемную жидкость. Достаточно развитая сольватная оболочка может возникать, если

1) поверхность лиофильна по своей природе, либо (2) лиофилизирована за счет адсорбции ПАВ.

В первом случае на поверхности имеются сильно взаимодействующие со средой функциональные группы, например, гидроксилы в золях нерастворимых гидроксидов (кремниевой кислоты, гидроксидов железа (+3), алюминия и др.). В золях оксидов поверхность обычно гидроксилирована за счет поверхностной гидратации с образованием гидроксилсодержащих группировок (например, ≡Si-OH, =Fe-OH).

В латексах, эмульсиях типа масло–вода поверхность гидрофобных частиц (каучука, масла) лиофилизирована за счет адсорбции молекул ПАВ-эмульгатора, которые обращены своими полярными группами в водную среду и при достаточной поверхностной концентрации образуют плотный адсорбционно- сольватный слой.

3. Структурно-механический фактор устойчивости (структурно-механический барьер) – сильный фактор стабилизации, который по Ребиндеру возникает при адсорбции на поверхности частиц таких молекул, которые способны к образованию структурированного адсорбционного слоя, представляющего собой поверхностный гель (или студень). Таковы молекулы коллоидных мицеллообразующих ПАВ, а также макромолекулы полимеров, в том числе белков, например, желатины.

Так, сильное стабилизирующее действие белков (например, в эмульсиях) объясняется тем, что благодаря повышенной концентрации макромолекул на поверхности частиц происходит процесс застудневания – образование поперечных связей между макромолекулами и переход адсорбционного слоя в состояние поверхностного (пленочного) студня.

Студень – это твердообразная нетекучая система полимер–растворитель, в которой между макромолекулами имеются поперечные связи, и они образуют пространственный каркас – трехмерную структурную сетку, удерживающую в себе дисперсионную среду. Связи могут иметь различную природу. Это могут быть химические (ковалентные) связи, связи за счет сил межмолекулярного притяжения полярных групп, гидрофобные взаимодействия.

В случае стабилизации коллоидными ПАВ в адсорбционных слоях возможно структурирование за счет образования поверхностных мицеллярных структур, подобных ламеллярным (пластинчатым) мицеллам, возникающим в объеме растворов при повышенной концентрации ПАВ. При достаточно высокой концентрации ПАВ в адсорбционном слое такие структуры образуют поверхностный (пленочный) гель, подобный объемному мыльному гелю в концентрированных системах вода–ПАВ.

Такие структурированные адсорбционные слои (двухмерные студни или гели) обладают защитными свойствами при сочетании двух условий (Ребиндер). 1. При наличии механической прочности – способности сопротивляться деформации и разрушению под действием тех напряжений, которые возникают при соударении частиц. Это условие реализуется для достаточно плотных (не разреженных) адсорбционных слоев и если достаточно высоки: а) энергия взаимодействия молекул адсорбционного слоя с поверхностью (т.е. прочность закрепления адсорбционного слоя) и б) прочность поперечных связей между адсорбированными молекулами. Тогда такой слой проявляет упругость, не разрушается и не вытесняется из зоны контакта частиц при столкновениях.


При достаточной лиофильности наружной части адсорбционного слоя («родственности» его дисперсионной среде). Иначе возможно сцепление частиц за счет сил межмолекулярного взаимодействия между перифе- рическими частями самих адсорбционных оболочек частиц. Этому условию отвечают малые значения сложной константы Гамакера А * , достигаемые при адсорбционном модифицировании поверхности стабилизатором. Численные оценки показывают, что если значение А * примерно на 2 порядка меньше этой величины для системы в отсутствие стабилизатора, то система становится «псевдолиофильной» – термодинамически устойчивой против коагуляции. Разновидностью структурно-механического барьера является стерическая стабилизация. Она характерна для макромолекул, содержащих резко различные по химической природе и сродству к растворителю части – лиофильную и лиофобную (что обычно свойственно блоксополимерам). Лиофобная часть адсорбционными силами закрепляется на поверхности частиц, а лиофильная остается в дисперсионной среде и сохраняет способность к тепловому движению. При перекрывании лиофильных частей адсорбционных слоев возникают силы отталкивания энтропийной природы. Они обусловлены:

1) уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в зоне контакта и

2) увеличением осмотического давления в тонкой прослойке среды между частицами, что вызывает приток растворителя в зону кон- такта и увеличение толщины этой прослойки.