Спектрометрия. Пособие к спецпрактикуму по физикохимическим методам для студентовдипломников кафедры органической химии
 Скачать 0.54 Mb.
|
Московский Государственный Университет имени М.В.Ломоносова, Химический факультет, кафедра органической химии Б.Н.Тарасевич Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье. Подготовка проб в ИК спектроскопии. Пособие к спецпрактикуму по физико-химическим методам для студентов-дипломников кафедры органической химии. Москва 2012 Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 2 из 22 Введение. Как известно, основное назначение ИК спектрофотометров заключается в получении колебательного спектра исследуемого соединения. К концу 20 века были разработаны различные конструкции спектральных приборов. ИК спектрофотометры, в которых информация о поочередно, вырезаемых щелью спектральных интервалах регистрируется последовательно во времени, называют сканирующими. По мере сканирования каждого такого спектрального интервала, ширина которого определяется спектральной шириной щели, энергия излучения воспринимается одноканальным приемником. Приборы с пространственным разделением, использующие многоканальные приемники, в средней ИК – области, в отличие от видимой, практически не применяются. Примером многоканального прибора для видимой области служит спектрограф, регистрирующий спектр излучения на фотопластинку. Многоканальные спектрометры - это такие приборы, в которых приемник одновременно получает много сигналов, соответствующих различным участкам спектра. Эти сигналы дешифруются таким образом, что дают информацию о каждом отдельном спектральном элементе. Так как ИК области присуща низкая энергия, то конструирование ИК – спектрофотометров направлено на максимальное увеличение проходящей через прибор и попадающей на приёмник энергии. Со своей стороны пользователь должен помнить об этом ограничении и выбирать, особенно, при количественных измерениях оптимальные с точки зрения энергетики режимы работы и методы пробоподготовки. В ходе классического спектроскопического эксперимента входящее в призменный или решеточный монохроматор полихроматическое излучение (белый свет) разделяется на бесконечное число монохроматических пучков. Спектр получается путем пространственного разделения выходящих из призмы пучков с различными длинами волн. Дифракционная решетка работает подобным же образом, за исключением того, что число пучков равно числу штрихов решетки и для каждой длины волны на выходе получается больше одного максимума. Различные порядки спектра, которые перекрываются, необходимо разделять. Разрешение, достигаемое в спектрометре, определяется шириной щели, задающей полосу длин волн, которая попадает на фотоприемник и порядком спектра. В 1970-е годы классические сканирующие спектрометры начали вытесняться приборами нового поколения - на основе интерферометров с использованием преобразования Фурье, и к настоящему времени этот процесс завершился. Данное пособие адресовано студентам-дипломникам кафедры органической химии для подготовки к выполнению спецпрактикума по физико-химическим методам. Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 3 из 22 Физические основы спектроскопии с преобразованием Фурье. Все ИК – спектрофотометры независимо от конструкции имеют общие элементы: источник излучения, оптическую систему, приемник, систему усиления сигнала. Источники излучения. Идеальным источником для ИК – спектроскопии был бы монохроматический излучатель высокой интенсивности, непрерывно перестраиваемый в широком частотном интервале. Несмотря на то, что существуют лазеры с перестраиваемой частотой, в настоящее время наиболее распространенными являются нагреваемые до температуры 1200 – 1400 К источники с широкой областью излучения: глобар (карбид кремния), штифт Нернста (оксиды циркония, тория, иттрия), нихромовая спираль, платиновая проволока с керамическим покрытием. В дальней ИК области используется излучение стенок ртутной лампы низкого давления. Излучательная способность тепловых источников подчиняется закону Планка для излучения абсолютно черного тела. Ведутся исследования по применению терагерцового излучения (субмиллиметровый диапазон) в спектроскопии. Оптические системы. Назначение оптической системы – направлять излучение источника по нужному пути с минимальными потерями. Использование отражательных зеркал с наружным покрытием (напыленный алюминий, просветляющие покрытия) позволяет избежать хроматической аберрации. Отражательная оптика может иметь плоские, сферические, параболические, эллиптические или тороидальные поверхности. Разработано большое число типов оптических систем спектрофотометров. Классические схемы спектральных приборов рассмотрены в специальной литературе Приемники излучения. Приемники ИК излучения делятся на две группы: тепловые и фотоэлектронные. Первая группа включает термоэлементы (термопары), болометры (сопротивления с большим температурным коэффициентом), пневматические приемники, пироэлектрические приёмники. Пироэлектрические детекторы (на основе триглицинсульфата (NH 2 CH 2 COOH) 3 H 2 SO 4 ) используются в интерферометрах из-за их высокой чувствительности в широкой ИК области. В основе работы фотоэлектронных полупроводниковых приемников, к которым относятся фоторезисторы и фотодиоды, лежит явление внутреннего фотоэффекта. В ближнем ИК диапазоне наиболее распространены фотодиоды на основе германия и твёрдого раствора InGaAs. В среднем ИК диапазоне применяются охлаждаемые жидким азотом фотодиоды на основе твёрдого раствора HgCdTe (MCT Mercury-Cadmium-Tellurium). Полупроводниковые детекторы для работы в низкочастотной области требуют охлаждения до низких (азотных или гелиевых) температур. Ширина запрещённой зоны определяет длинноволновую границу чувствительности фотоэлектронных приёмников. Оптические материалы. Так как обычные оптические стёкла поглощают среднее и длинноволновое ИК излучение, то в качестве материалов для изготовления окон кювет и светоделителей используют монокристаллы различных солей. В спектроскопии внутреннего отражения применяют материалы с высокими показателями преломления. В табл.1 представлены сведения о свойствах некоторых распространённых материалов для ИК. Таблица 1. Свойства некоторых оптических материалов, применяемых в ИК области спектра. Материал Область прозрачности, мкм (см -1 ) Показатель преломления Примечания LiF 0,11-7,0 (90910-1429) 1,39 Чувствителен к кислотам Флюорит CaF 2 0,12-9,0 (83333-1111) 1,40 Нерастворим в воде. Чувствителен к солям NH 4 + BaF 2 0,14-12,0 (71430-833) 1,45 Нерастворим в воде NaCl 0,20-16,0 (50000-625) 1,52 Растворим в воде, слегка растворим в спиртах. KBr 0,21-25,0 (47620-400) 1,53 Гигроскопичен, растворим в воде, спиртах, глицерине. Si От 1,5 мкм (6667-) 3,40 Растворим в щёлочи и HF, длинноволновая граница зависит от чистоты материала ZnSe 0,5-20 (20000-50) 2,42 Водостойкий, раств. в сильных кислотах, разлагается в HNO 3 KRS-5, (TlI TlBr) 0,55-35,0 (18180-286) 2,38 Мягкий, раств. в тёплой воде, основаниях, спирте и HNO 3. Токсичен! Полиэтилен высокой плотности. 20,0-200,0 (500-50) 1,52 Мягкий, устойчив к большинству растворителей. Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 4 из 22 В основе оптической схемы типичного Фурье-спектрометра лежит схема интерферометра Майкельсона, разработаны и другие системы. Прежде, чем рассматривать работу спектрометра с преобразованием Фурье, рассмотрим интерферометр, созданный американским физиком Альбертом Абрахамом Майкельсоном (Нобелевская премия 1907 г.). Явление интерференции световых волн наблюдал еще И.Ньютон. Интерференция наблюдается на когерентных лучах, т.е. таких, разность фаз колебаний которых не изменяется во времени. В оптике существуют разные способы создания когерентных пучков и наблюдения интерференции света. Интерференцией света объясняется радужная окраска тонких слоев масла или нефти на поверхности воды, цвета побежалости на закаленных металлах, необычная окраска некоторых минералов и перьев экзотических птиц. Первый интерферометр был создан Физо в 1845 г. Кроме широко известного интерферометра А.Майкельсона (1880 г.), существуют интерферометры Жамена И., Фабри-Перо, И.Рэлея и другие. Майкельсон предложил различные полезные приложения своего интерферометра, в том числе и в качестве спектрометра. Г.Рубенс и Р.Вуд выполнили обратное Фурье-преобразование интерферограммы и получили первые спектры в дальней ИК области. В дальнейшем в работах П.Жакино (оценка светосилы, 1947 г.), П.Фелжетта (принцип мультиплексности, 1951 г.), Г.Гебби (Фурье-преобразование интерферограммы в спектр на ЭВМ, 1955 г.), Ж.Конн (1961 г.) и др. были заложены основы нового спектрального метода исследований. С середины 1960-х годов метод Фурье-спектроскопии получил распространение благодаря разработке алгоритма быстрого Фурье-преобразования Кули-Тьюки, применение которого позволило резко увеличить скорость обработки данных, что привело к появлению коммерческих Фурье-спектрометров для средней и ближней области. В СССР первый ИК спектрометр с преобразованием Фурье ИТ-69 был создан в 1965 г. Фурье-спектрометр высокого разрешения для видимой области появился в 1976 году. Развитие технологии изготовления оптических элементов, совершенствование вычислительной техники и эволюция регистрирующих систем определяют дальнейшее развитие спектрометров данного типа. Принципиальная схема интерферометра Майкельсона показана на рис.1. Ниже кратко описана его работа. Свет, идущий от источника излучения 1 (I 0 ), разделяется полупрозрачным плоскопараллельным зеркалом – светоделителем 2 на два когерентных пучка. Материалы, из которых изготавливают светоделитель (и компенсирующую пластинку 5), подбирают в зависимости от исследуемой области спектра. Один пучок направляется к неподвижному плоскому зеркалу 3 и отражается от него на светоделитель, другой идет к плоскому зеркалу 4 и также возвращается, на светоделителе они соединяются. Эти два когерентных пучка интерферируют между собой, в результате чего они могут либо усиливать, либо ослаблять друг друга в зависимости от разности хода между ними. В фокальной плоскости объектива возникают интерференционные полосы, которые можно наблюдать визуально или регистрировать каким-либо способом (детектор 7). Зеркало 4 совершает возвратно-поступательное перемещение вдоль луча. Смещение этого зеркала происходит относительно нулевого положения, в котором оптическая разность хода в плечах интерферометра равна нулю. Наибольшие смещения зеркала составляют l m. При смещении подвижного зеркала 4 на четверть длины волны светлые полосы в интерферограмме заменяются на темные и наоборот. Детектор 7 регистрирует интерферограмму зависимость интенсивности выходящего из интерферометра светового потока от оптической разности хода, которая может быть различной – Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 5 из 22 от сантиметров до метров. В интерферограмме содержится полная информация о спектральном составе излучения, идущего от источника. Интерферограмма является результатом рабочего цикла интерферометра сканирования (“скана”) по оси l от 0 до l m одностороннее сканирование, или от l m до + l m двухстороннее сканирование. По мере движения зеркала 4 на приемник попадает световой пучок, интенсивность Рис. 1. Схема интерферометра Майкельсона. 1. Источник ИК-излучения, 2. Светоделитель, 3. Неподвижное зеркало, 4. Подвижное зеркало, 5. Компенсатор, 6. Проба исследуемого вещества, 7. Детектор ИК-излучения. которого в случае монохроматического источника меняется по косинусоидальному закону. Если – I(x) интенсивность света, попадающего на приемник, х – смещение зеркала 4 в сантиметрах, В( ) – интенсивность источника как функция волнового числа в см -1 , то интенсивность сигнала для монохроматического источника изменяется по закону: I(x) = B( )cos(2 x). В случае “классического” сканирующего спектрометра спектр будет состоять из единственной полосы с максимумом (Рис.2). Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 6 из 22 Рис.2. Сравнение сигналов, получаемых с помощью сканирующего спектрометра и интерферометра. В классическом спектрометре (рис.2, слева внизу), в процессе сканирования измеряется интенсивность на отдельных волновых числах (ось абсцисс) последовательно во времени. Сканирование – это непрерывное поэлементное просматривание пространства, объекта или, как в данном случае, интервала волновых чисел. Сумма вкладов от всех волновых чисел (длин волн) образует спектр. В интерферометре (справа) сумма колебаний (со своими амплитудами), соответствующая всем волновым числам, представленная внизу справа, образует интерферограмму. Если в источник излучения добавить вторую частоту , то результирующая зависимость в координатах “положение зеркала – интенсивность” будет представляться в виде суммы двух косинусоидальных волн: I(x) = B( )cos(2 x) + B( )cos(2 x). Если добавлять третью, четвертую и т. д. до бесконечного числа частот (т. е. рассматривать полихроматические источники, какими являются лампа накаливания или тепловой источник - глобар, то в приемнике возникает сигнал от суммы косинусоидальных волн – интерферограмма (1): Реальная интерферограмма типичного спектра, показана на рис.3. В интерферограмме в закодированном виде содержится вся спектральная информация о попадающем в интерферометр излучении. Максимальная амплитуда интерферограммы соответствует одинаковому удалению обоих зеркал от светоделительной пластинки. В этой точке колебания с частотами для всех длин волн находятся в фазе и взаимно усиливают друг друга, образуя наиболее интенсивную полосу интерференции. Это место на интерферограмме называется положением нулевого порядка интерференции, или же положением стационарной фазы колебании ( рис.3). d x B x I ) 2 cos( ) ( ) ( ) 1 ( Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 7 из 22 Рис.3. Типичная интерферограмма. На практике идеального полихроматического источника излучения не существует, так как имеется собственный спектр излучения материала, из которого изготовлен источник. Это приводит к появлению в области крыльев интерферограммы источника дополнительных затухающих колебаний. Для получения спектра излучения источника нужно выражение (1) подвергнуть преобразованию Фурье по косинусам. Восстановленный спектр описывается уравнением следующего вида (2): Уравнения (1) и (2) определяют взаимосвязь между интерферограммой и спектром. Если в один из каналов интерферометра помещена поглощающая проба 6 (рис. 1), то используются сходные рассуждения. При этом из полихроматического излучения источника вычитается ряд волновых чисел, соответстваующих полосам поглощения пробы. Результирующая интерферограмма пробы образуется всеми волновыми числами, за исключением тех, что поглощены. Превращение интерферограммы в спектр, требует большого объема вычислительной работы. Например, чтобы получить спектр в стандартной области 400 – 4000 см -1 c разрешением 1 см -1 требуется произвести вычисления для 3600 точек. При этом необходимо произвести 2Р 2 математических операций, где Р – число точек, т.е. около 26х10 6 операций. Преобразование интерферограммы в спектр производится на ЭВМ с использованием специального алгоритма быстрого Фурье - преобразования Кули и Тьюки (1965 г.). Число операций при вычислениях по этому алгоритму равно 3Plog 2 P, что для рассмотренного примера составит 12760, т.е. время вычислений сокращается примерно в 200 раз. Для расчета спектра в том же интервале с более высоким разрешением 0,5 см -1 время вычислений при использовании указанного алгоритма сокращается уже в 700 раз. dx x x I B ) 2 cos( ) ( ) ( ) 2 ( Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 8 из 22 Преобразования Фурье представляют собой взаимно обратные интегральные преобразования. В этом смысле можно сказать, что спектр есть Фурье - образ интерферограммы по косинусам, а интерферограмма есть Фурье - образ спектра по косинусам. Регистрация спектров. Для получения спектра пробы необходимо зарегистрировать при одинаковых условиях эталонную интерферограмму (сравнение) B ref ( ) и интерферограмму с пробой B sample ( ), отношение их Фурье-образов даст спектр пропускания (Т) пробы: T B v B v sample ref ( ) ( ) Регистрируемый в отсутствие пробы спектр называется эталонным или спектром сравнения (reference) (рис.4, 1-верхний). Здесь необходимо обратить внимание на то, что Фурье – спектрометр является однолучевым прибором. По этой причине спектр сравнения представляет собой спектр излучения теплового источника, на который наложен спектр поглощения паров атмосферной воды (3700, 1500-1700 см -1 ), углекислого газа (2350 см -1 ) и других веществ, возможно находящихся в атмосфере. Те же полосы регистрируются и в спектре пробы - полистирола (рис.4, 2-средний), однако, при делении одного спектра на другой в результирующем спектре остаётся только поглощение пробы (рис.4, 3-нижний), представляющее в данном случае Рис.4. 1 – эталонный (референтный) спектр, 2 - спектр пробы, 3 - спектр пропускания пробы. обычный спектр поглощения полистирола. Можно также получить спектр поглощения пробы в Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 9 из 22 координатах оптическая плотность (absorbance) –волновое число, что важно при проведении количественных измерений. Для выполнения указанных преобразований разработано стандартное программное обеспечение. Первые спектры (в далекой инфракрасной области) с использованием Фурье - преобразования интерферограммы получили Рубенс и Вуд еще в 1910 г. Вначале метод применялся при решении астрономических задач, так как именно здесь приходится иметь дело со слабыми источниками, исследование спектров которых представляет несомненный интерес даже при низком разрешении. Стронг и его сотрудники применили Фурье-спектроскопию для измерения спектра излучения Солнца в области от 300 до 1000 мкм с пределом разрешения 0,2 см -1 и точно установили положение окон прозрачности земной атмосферы. В настоящее время производятся Фурье – спектрометры с быстрым сканированием, точное положение оптических узлов (скорость перемещения, положение подвижного зеркала и оптическая разность хода) контролируется в них с помощью гелий-неонового лазера (632,8 нм), а применение современных технологий позволило их сделать компактными и сравнительно дешевыми. Возможности этих приборов гораздо шире, чем возможности “классических” приборов. Некоторые особенности и преимущества спектроскопии с преобразованием Фурье. В классических спектрофотометрах регистрация спектра производится во времени при последовательном движении выходящего из монохроматора спектра по выходной щели. Этот процесс называется сканированием по волновым числам. Спектрометры с преобразованием Фурье принадлежат к типу многоканальных приборов, что приводит к значительному снижению энергетических потерь. Фелжетт и Жакино независимо друт от друга показали, что восстановление спектра с помощью Фурье-преобразования интерферограммы имеет большое преимущество перед последовательной, поэлементной регистрацией того же самого спектра. Используя один приемник, можно исследовать все спектральные элементы одновременно, подобно тому, как это делается в случае фотографической регистрации спектров. В связи с этим Фелжетт и назвал метод “мультиплексспектрометрией”. Термин мультиплексный (многоканальный) заимствован из теории связи, где он означает систему передачи многих потоков информации одновременно по одному каналу. Многоканальные спектрометры привлекательны своей способностью использовать энергию ИК излучения гораздо эффективнее. Если на сканирующем спектрометре измеряется М спектральных элементов за время Т, то каждый элемент наблюдается в течение времени Т/М, а при использовании “мультиплексспектрометра” (или спектрографа) каждый элемент наблюдается в течение всего времени измерения интерферограммы Т. Приближенно уровень случайных шумов пропорционален корню квадратному из времени измерения Т 1/2 . Поэтому величина выигрыша в чувствительности Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 10 из 22 будет порядка М 1/2 ( |