Спектрометрия. Пособие к спецпрактикуму по физикохимическим методам для студентовдипломников кафедры органической химии
 Скачать 0.54 Mb.
|
|
Твердые вещества. Сложности приготовления образцов твердых веществ, которые нерастворимы в обычных растворителях для ИК-спектроскопии, чаще всего возникают при их растирании до мелкодисперсных порошков, образуюших суспензии (взвеси - mulls) в вазелиновом масле или КВr. В обоих случаях цель состоит в создании однородного распределения частиц в луче, снижении рассеяния и в улучшении пропускания света взвешенными частицами в среде, имеющей близкий с образцом показатель преломления (иммерсия). Суспензии в вазелиновом масле. Вазелиновое масло (nujol)широко применяется для приготовления суспензий, но его недостатком является сильное поглощение в области валентных (2800-3000 см -1 ) и деформационных (1350-1500 см -1 ) колебаний СН-связей. Это затруднение можно преодолеть, используя хлорированные или фторированные углеводороды. Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 18 из 22 Рис. 8. Прохождение света через рассеивающую среду: а) без иммерсионной жидкости, б) в присутствии иммерсионной жидкости (например, вазелинового масла). Размер растертых частиц должен быть меньше длины волны ИК-излучения. Для этого малое количество вещества (обычно не более 0,5 –2 мг) растирают в тонкий порошок, смешивают с вазелиновым маслом, полученную однородную пасту аккуратно наносят на солевое окно и раздавливают в тонкий слой вторым окном. При плохом растирании спектры получаются неразрешенными и иногда искаженными из-за эффекта Христиансена (влияет дисперсия показателя преломления в области полосы поглощения). Таблетки с КВr. Метод взвесей в КВr, называемый еще методом прессования таблеток, впервые предложен в 1952 г. Он заключается в тщательном перемешивании тонкоизмельченной пробы с порошком КВr (или другим галогенидом щелочного металла) с последующим прессованием смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Наилучшие результаты достигаются при откачке пресс-формы, что позволяет избавиться от включений воздуха в таблетки. Преимущества метода прессования таблеток следующие: 1) отсутствие большинства мешающих полос поглощения, 2) возможность контроля за концентрацией образца,3) удобство хранения образцов. К недостаткам метода относят: 1) возможность изменения кристаллической структуры полиморфных веществ в процессе растирания и прессования, 2) проявление в спектрах адсорбированной воды всегда имеющейся в некотором количестве в гигроскопичном КВr (1640 и 3450 см -1 ), 3) в некоторых случаях возможно химическое взаимодействие КВr с веществом пробы (например, с металлоорганическими соединениями). Диффузное отражение применяется для получения ИК спектров порошкообразных веществ, особенно, в ближней области спектра. При использовании специальных приставок для Фурье-спектрометров методика оказалась полезной для количественного анализа, в частности, лекарственных препаратов. Пиролиз. Когда все попытки получить ИК спектр терпят неудачу, трудные образцы подвергают пиролизу или сухой перегонке с последующим анализом ИК спектров летучих продуктов. Во Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 19 из 22 многих случаях спектры пиролизатов похожи на спектры исходных соединений. Этим способом можно идентифицировать, например, полиуретаны. Существуют приставки к Фурье-спектрометрам, позволяющие регистрировать ИК спектры хроматографических фракций по мере их выхода из газового хроматографа. Кюветы с алмазными окнами. Для исследования свойств твердых тел и фазовых переходов в них требуется регистрация ИК спектров при высоких, до 10000 атм давлениях. В настоящее время не являются экзотикой кюветы с прозрачными в ИК области окнами из природных алмазов типа IIa (алмазные наковальни). Оптическое отверстие такой кюветы невелико и для ее использования может понадобиться специальный микроосветитель - световой конденсор. Спектроскопия внутреннего отражения. Среди приемов пробоподготовки особое место занимает спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО или аttenuated total reflection ATR). Этот метод широко применяется для получения спектров поверхности “неудобных” объектов таких как наполненные смолы, композиционные материалы, сырая резина или пищевые продукты. Он основан на поглощении поверхностным слоем исследуемой пробы электромагнитного излучения, выходящего из призмы полного внутреннего отражения, находящейся в оптическом контакте с изучаемой поверхностью. Для регистрации спектров НПВО необходимы специальные приставки, которые размещают в кюветном отделении стандартного спектрометра. Спектры НПВО практически идентичны обычным спектрам поглощения (рис. 9). Рис.9. ИК спектры полипропиленовой плёнки – вверху спектр поглощения, внизу спектр НПВО. Физические основы метода. (Детальное изложение метода имеется в монографии Н.Харрика). При падении электромагнитного излучения на границу раздела между двумя прозрачными веществами с различающимися показателями преломления n 2 >n 1 из оптически более плотной среды (n 2 ) возникают Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 20 из 22 Рис.10. Ход лучей на границе раздела двух оптических сред. преломленный и отраженный лучи под углами, которые подчиняются закону Снеллиуса: n 1 sin θ = n 2 sin φ При увеличении угла падения до некоторой величины θ с , угол преломления φ возрастает до 90 о и излучение через границу раздела двух сред не проникает. Угол θ с , называется критическим углом, и при θ ≥ θ с , происходит полное внутреннее отражение. Критический угол вычисляется по формуле θ с = arcsin (n 2 /n 1 ) Внутреннее отражение фактически противоположно внешнему (от зеркала с наружным покрытием), когда при каждом отражении теряется несколько процентов энергии падающего излучения. При внутреннем отражении луч может претерпевать тысячи отражений без потери энергии (оптоволокно), за исключением потерь на поглощение средой. При полном внутреннем отражении, излучение проникает на некоторую глубину в оптически менее плотную среду. Эта затухающая волна, может частично поглощаться образцом (менее плотной средой) при оптическом контакте с более плотной средой (роль которой выполняет специальная призма) в той точке, Рис.11. Амплитуды стоячей волны, возникающей вблизи поверхности, на которой происходит полное внутреннее отражение. Амплитуда электрического поля имеет синусоидальную форму, в оптически более плотной среде 1 и убывает экспоненциально в оптически менее плотной среде 2. где происходит отражение. Отраженное излучение дает спектр, который похож на обычный спектр поглощения образца (в данном случае ИК). Спектр НПВО (нарушенного полного внутреннего отражения) зависит от нескольких параметров, включающих показатели преломления призмы и образца, угол падения излучения и площадь образца, число отражений, длину волны излучения, (а также от поляризации ИК излучения). Техника эксперимента спектроскопии внутреннего отражения. Для получения спектра НПВО образец прижимается к плоской рабочей поверхности призмы или элемента однократного или многократного отражения через которую излучение посредством специальной оптической системы направляется в спектрофотометр. Призма изготавливается из материала с высоким показателем преломления, такого, как АgС1, KRS-5, ZnSe, Ge или Si. Материал призмы должен быть прозрачным при толщине до нескольких сантиметров, прочным, поддаваться полировке до высокого класса и химически инертным. Среди важных факторов, влияющих на спектр НПВО, можно выделить показатели преломления призмы и образца: чем ближе друг к другу эти величины, тем глубже внутрь образца проникает излучение. Глубина проникновения лежит в пределах от 0,1 λ до единиц λ (для ИК области это несколько мкм). Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 21 из 22 Рис. 12. Принципиальные схемы приставок однократного (а) и многократного (б) отражения. Другими факторами, определяющими качество спектра, являются число отражений в случае элемента многократного НПВО (МНПВО) и площадь контакта образца с поверхностью элемента (качество оптического контакта). Число отражений можно увеличить, используя более тонкий и длинный элемент многократного отражения. Глубину проникновения d p можно вычислить по формуле: d p = λ/2π(sin 2 θ – n 2 отн ) 1/2 где λ – длина волны излучения в призме, равная λ/n 2 ,.Влияние этого фактора на спектр состоит в том, что полосы в длинноволновой области более интенсивны, чем в коротковолновой, по сравнению со спектром пропускания того же вещества. Глубину проникновения можно варьировать, меняя либо материал призмы НПВО, либо угол падения, либо то и другое (и особенно если имеется возможность проводить вычитание спектров, можно в принципе получать профиль концентраций по глубине от поверхности. Спектры НПВО получают на стандартной приставке с горизонтальным расположением элемента и устройством поджатия проб. Приставка с элементом многократного отражения из ZnSe и углом падения ИК излучения 45 o размещается в кюветном отделении. (рис. 12). Газы В простейших случаях особых проблем при подготовке газообразных проб не возникает. В случае агрессивных газов и паров для изготовления кюветы следует использовать специальные материалы. В качестве окон можно использовать листовой полиэтилен. Прокладки лучше использовать из таких инертных материалов, как витон или тефлон, поскольку другие материалы могут загрязнять образцы из-за адсорбции и десорбции. Для уменьшения влияния уширения полос за счет соударений давление в кюветах обычно доводят до атмосферного сухим азотом. Такая процедура увеличивает чувствительность к следовым количествам составных частей, а также позволяет проводить количественные измерения. В тех случаях, когда требуется высокая чувствительность, как, например, при исследованиях загрязнений атмосферы, очень полезны многоходовые газовые кюветы с большой длиной оптического пути. Промышленность выпускает газовые кюветы с длиной оптического пути до 120 м, а в литературе есть сообщения о специальных кюветах с общей длиной пути до 1 км, что позволило достичь чувствительности 0,1 – 1 частей на миллиард. Следовые количества вредных и ядовитых паров, содержащихся в атмосфере, можно адсорбировать на древесном угле в Б.Н.Тарасевич, «Основы ИК спектроскопии с преобразованием Фурье». стр. 22 из 22 адсорбционных трубках, а затем элюировать растворителем для идентификации по ИК-спектру. Охлаждение угля до температуры жидкого азота повышает эффективность определения до 80 – 100%. Рекомендуемая литература 1. Белл Р.Дж. Введение в Фурье – спектроскопию, «Мир», М., 1975. 2. Смит А., Прикладная ИК спектроскопия, «Мир», М., 1982. 3. Тарасов К.И., Спектральные приборы, «Машиностроение», Л., 1968. 4. Марков М.Н., Приёмники инфракрасного излучения, «Наука», М., 1968. 5. Колебательная спектроскопия. Современные воззрения, тенденции развития, сборник, «Мир», М., 1981. 6. Горбунов Г.Г., Егорова Л.В., Еськов Д.Н., Таганов О.К., Серегин А.Г., Оптический журнал, т.68, N8, с. 81, 2001, Новые применения Фурье-спектрометров. 7. Мерц Л., Интегральные преобразования в оптике, «Мир», М., 1969. 8. Прикладная инфракрасная спектроскопия, ред. Д. Кендалла, «Мир», М., 1970. 9. Харрик Н., Спектроскопия внутреннего отражения, «Мир», М., 1970. 10. Инфракрасная спектроскопия высокого разрешения, сб. статей, ред. Г.Н.Жижина, «Мир», М., 1972. 11. Некоторые полезные сайты: http://www.ftirsearch.com http://www.spectroscopymag.com http://www.spectroscopynow.com http://riodb01.ibase.aist.go.jp Оглавление Введение..................................................................................................................................2 Физические основы спектроскопии с преобразованием Фурье.........................................2 Регистрация спектров.............................................................................................................8 Некоторые особенности и преимущества спектроскопии с преобразованием Фурье.....9 Оптическая схема и работа ИК спектрофотометра “ИКАР”............................................13 Знакомство с методами и приемами подготовки проб в ИК спектроскопии..................15 Жидкие пробы........................................................................................................................15 Твердые вещества..................................................................................................................17 Газы.........................................................................................................................................21 Рекомендуемая литература...................................................................................................22 |