|
|
поверхность твердых тел. Поверхность твердых тел. Поверхностная энергия. Разрушение твердых тел. Энергия кристаллической решетки. Дезинтеграция (измельчение) твердых веществ магистр гр. 421М(9)
Министерство образования и науки Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего образования
«Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(ФГБОУ ВО КНИТУ)
Кафедра технологии неорганических веществ и материалов
РЕФЕРАТ
по дисциплине
«Физико-химия конденсированного состояния»
на тему:
«Поверхность твердых тел. Поверхностная энергия. Разрушение твердых тел. Энергия кристаллической решетки. Дезинтеграция (измельчение) твердых веществ»
Выполнил: магистр гр. 421-М(9)…
Лукиных И.В.
Проверил: доц., к. хим. н.
Водопьянова С.В.
Казань, 2022 г.
Оглавление
Введение
|
3
|
Глава 1. Поверхность твердых тел
|
4
|
1.1 Общие представления о поверхности твердых тел
|
4
|
Глава 2. Поверхностная энергия
|
7
|
2.1 Определение поверхностной энергии
|
7
|
2.2 Измерение поверхностной энергии твердого тела
|
8
|
Глава 3. Разрушение твердых тел
3.1 Виды разрушения твердых тел
3.2 Механика разрушения твердых тел
Глава 4. Энергия кристаллической решетки
Глава 5. Дезинтеграция (измельчение) твердых веществ
|
10
10
11
13
17
|
Заключение
|
27
|
Список использованных источников и литературы
|
28
|
Введение
Твёрдые тела могут быть в кристаллическом и аморфном состоянии. Кристаллы характеризуются пространственной периодичностью в расположении равновесных положений атомов, которая достигается наличием дальнего порядка и носит название кристаллической решётки. Естественная форма кристаллов — правильные многогранники. В аморфных телах атомы колеблются вокруг хаотически расположенных точек, у них отсутствует дальний порядок, но сохраняется ближний, при котором молекулы расположены согласованно на расстоянии, сравнимом с их размерами. Частным случаем аморфного состояния является стеклообразное состояние. Согласно классическим представлениям, устойчивым состоянием (с минимумом потенциальной энергии) твёрдого тела является кристаллическое. Аморфное тело находится в метастабильном состоянии и с течением времени должно перейти в кристаллическое состояние, однако время кристаллизации часто столь велико, что метастабильность вовсе не проявляется. Аморфное тело можно рассматривать как жидкость с очень большой (часто бесконечно большой) вязкостью.
- Атомы и молекулы, составляющие твёрдое тело, плотно упакованы вместе. Другими словами, молекулы твёрдого тела практически сохраняют своё взаимное положение относительно других молекул и удерживаются между собой межмолекулярным взаимодействием.
- Многие твёрдые тела содержат в себе кристаллические структуры. В минералогии и кристаллографии под кристаллической структурой подразумевается определённый порядок атомов в кристалле. Кристаллическая структура состоит из элементарных ячеек, набора атомов расположенных в особенном порядке, который периодически повторяется во всех направлениях пространственной решётки. Расстояния между элементами этой решётки в различных направлениях называют параметром этой решётки. Кристаллическая структура и симметричность играют роль в определении множества свойств, таких как спайность кристалла, электронная зонная структура и оптические свойства. При применении достаточной силы любое из этих свойств может быть нарушено, вызывая остаточную деформацию.
- Твёрдые тела обладают тепловой энергией, следовательно их атомы совершают колебательное движение. Тем не менее это движение незначительно и не может наблюдаться или быть почувствованным при нормальных условиях.
Глава 1. Поверхность твердых тел
1.1 Общие представления о поверхности твердых тел
| Поверхность твердого тела – это всегда граница раздела двух фаз (сред). Это может быть граница между твердым телом и газом, жидкостью или другим твердым телом.
Поэтому сама поверхность раздела взаимодействует с обеими фазами по обе стороны от границы. Таким образом, многие задачи, связанные с поверхностью, являются не двумерными, а трехмерными. Именно изучение явлений на поверхности представляет пример взаимопроникающего единства физического и химического подходов в материаловедении.
Для химиков поверхность – это место, на котором происходит явление адсорбции – прилипание посторонних молекул к границе твердого тела. На поверхности также протекают каталитические реакции, а катализ – процесс ускорения химических реакций без вступления в реакцию самого катализатора – широко используется во многих химических технологиях. Поэтому знание свойств поверхности и умение управлять ими имеют первостепенное значение. С поверхностными свойствами многих материалов (например, металлов) связано явление коррозии, приводящей к их разрушению.
Поэтому, процессы, происходящие на поверхности твердого тела чрезвычайно важны как для понимания сути различных физико-химических явлений, лежащих в основе технологии изготовления многих неметаллических материалов, так и для определения их основных физико-механических и эксплуатационных свойств.
Рассмотрим модельные представления о структуре поверхности и дадим определение ее характеристик. При этом следует иметь в виду, что реальные структуры поверхности и приповерхностного слоя чрезвычайно сложны и для каждого вида твердого тела имеется столько индивидуальных особенностей, что их изучение не завершено и вряд ли когда-нибудь завершится.
Однако хорошо установлены некоторые общие черты, которые характеризуют поверхность твердого тела.
Первая состоит в незавершенности химических связей у атомов, составляющих поверхность. Это означает, что поверхностные атомы основного кристалла ведут себя иначе, чем атомы, находящиеся в его объеме. Существование самой поверхности уже является нарушением внутреннего потенциального периодического поля в кристалле. Как и при всяком нарушении периодичности, в этом случае возникают локальные энергетические уровни – поверхностные состояния. Для них характерна локализация не только по энергии, но и в пространстве – они сосредоточены лишь на самой поверхности раздела твердого тела с другой фазой.
Плотность поверхностных уровней равна числу атомов на 1 см2 поверхности. Так как параметры кристаллических решеток равны примерно 3*10-8 см, то плотность поверхностных уровней составляет около 1015 см-2. Поверхностные уровни играют чрезвычайно важную роль при протекании различных физико-химических процессов на поверхности твердых тел, в частности, при спекании.
Поверхностные уровни играют важную роль в полупроводниках, когда объемные процессы, определяющие работу того или иного полупроводникового устройства, происходят в тонких поверхностных слоях порядка 10-6 см. В полупроводниках поверхностные уровни были исследованы И.Е. Таммом.
Таммовские уровни должны существовать на чистой поверхности. Однако в реальных условиях на поверхности твердого тела практически всегда присутствует оксидная пленка или слой адсорбированных атомов и ионов посторонних веществ. Оксидные и другие поверхностные пленки образуют некоторую промежуточную фазу, разделяющую твердое тело с собственно внешней фазой. В результате поверхностная область приобретает сложную многослойную структуру. В этом состоит вторая общая черта поверхности твердых тел.
Подобная многослойная структура не является плоской. Поверхность тела уже может быть сильно разветвленной из-за механической (шлифовка, полировка) и химической (травление) обработок поверхности. Кроме того, для поверхности характерна неоднородность химического состава и структуры по их толщине.
В подавляющем большинстве случаев «шуба», покрывающая поверхность твердого тела, имеет полупроводниковый (диэлектрический) характер со своими примесями и дефектами, образующими также локальные уровни. Эти уровни локализованы только в области слоя. Такие внешние поверхностные состояния отличаются от первых, внутренних, временем оклика на воздействие внешнего электрического поля. Внутренние собственные поверхностные состояния реагируют быстро, и поэтому их называют быстрыми состояниями. Внешние уровни получили название медленных состояний.
Количественной характеристикой поверхности является поверхностная или межфазная энергия γ. Величину называют также поверхностным натяжением и понимают ее как силу, которую надо приложить для увеличения поверхности в расчете на единицу длины линии, ограничивающей поверхность.
Будем считать, что граница образована путем раскалывания кристалла на две части. При этом будут разорваны связи атомов (ионов, молекул), из которых построен кристалл. Внутри кристалла силовые поля, относящиеся к какому-либо из атомов, компенсируются полями окружающих атомов. Для атомов на образованной поверхности раздела такой компенсации уже нет и симметрия силовых взаимодействий нарушена. Поэтому на поверхности концентрируется затраченная энергия. Пусть F1 и F2 – энергии обеих частей кристалла без учета поверхностной энергии, тогда общая объемная энергия F1+F2. С учетом поверхностной составляющей S, где S – поверхность контакта:
 (1.1)
Следовательно,
 (1.2)
или
 (1.3)
Таким образом, F является избыточной энергией поверхности раздела фаз. В общем случае величины и γ определяются изменением свободной энергии, происходящим при увеличении поверхности раздела.
Так как F >0, т.е. частицы на поверхности кристалла обладают большей энергией, чем атомы внутри кристалла, то поверхностную энергию кристалла можно определить как свободную энергию, которую необходимо затратить для создания поверхности.
Следует отметить, что идентичность величин и γ только кажущаяся из-за одинаковой размерности. В действительности эти величины численно совпадают только для границ раздела «жидкость – газ» и «жидкость – жидкость». Для поверхностей раздела твердых тел разница между величинами и γ может быть значительной.
Причина такого различия состоит в том, что в жидкости имеется лишь ближний порядок в расположении структурных элементов. Поэтому если на жидкость действуют усилия сдвига, то возникающие в ней напряжения снимаются перестройкой малых групп структурных элементов (атомов, молекул). В твердом же теле сдвиговые напряжения снимаются только перемещением составляющих атомов. Кроме того, в твердом теле присутствуют дислокации, перемещение которых также приводит к сдвигу. Поэтому в величину полной поверхностной энергии твердого тела вносит вклад еще и изменение энергии дислокаций.
Структура поверхности реального кристалла весьма сложна. Из изложенного выше следует, что под поверхностью понимают некоторый, пусть атомарно тонкий, но все же объемный слой. Толщины таких слоев могут достигать даже десятка периодов кристаллической решетки. Кроме того, поверхность реального кристалла обладает большим количеством разных дефектов. Поскольку поверхность контактирует с внешней средой, то существенную роль в формировании ее структуры играет кислород. Естественные оксидные слои толщиной 150-200 нм практически всегда присутствуют в поверхностных слоях твердых тел. Кроме них из-за явления адсорбции на поверхности и в приповерхностных слоях присутствуют посторонние примесные атомы. Следует отметить также характерную шероховатость поверхности в виде неоднородно чередующихся выступов и канавок рельефа. В результате поверхность твердого тела оказывается существенно неоднородной по своей структуре.
Дефекты структуры поверхности обусловливают разную энергию связи атомов с поверхностью. Это связано с тем, что количество соседей, с которыми атом взаимодействует в разных местах поверхности различно. Сложная структура поверхности определяет и многие отличия ее свойств от свойств в объеме твердого тела.
Глава 2. Поверхностная энергия
2.1 Определение поверхностной энергии
| поверхностная энергия количественно определяет разрушение межмолекулярных связей, которое происходит при создании поверхности. В физике твердых тел поверхности должны быть по своей сути менее энергетически благоприятными, чем основная масса материала (молекулы на поверхности обладают большей энергией по сравнению с молекулами в основной массе материала), иначе существовала бы движущая сила для создания поверхностей, удаляющих основную массу материала. Таким образом, поверхностная энергия может быть определена как избыточная энергия на поверхности материала по сравнению с основной массой, или это работа, необходимая для создания области определенной поверхности. Другой способ увидеть поверхностную энергию - связать ее с работой, необходимой для разрезания объемного образца, создавая две поверхности. Существует "избыточная энергия" в результате теперь неполной, нереализованной связи на двух поверхностях.
Разрезание твердого тела на куски разрушает его связи и увеличивает площадь поверхности, а следовательно, увеличивает поверхностную энергию. Если резание производится обратимо, то сохранение энергии означает, что энергия, потребляемая процессом резания, будет равна энергии, присущей двум созданным новым поверхностям. Таким образом, единичная поверхностная энергия материала будет равна половине его энергии сцепления при прочих равных условиях; на практике это верно только для поверхности, только что подготовленной в вакууме. Поверхности часто меняют свою форму от простой модели "расщепленной связи", только что подразумеваемой выше. Обнаружено, что они являются высокодинамичными областями, которые легко перестраиваются или реагируют, так что энергия часто уменьшается такими процессами, как пассивация или адсорбция.
2.2 Измерение поверхностной энергии твердого тела
Измерение поверхностной энергии с помощью измерения контактного угла.
Наиболее распространенным способом измерения поверхностной энергии являются эксперименты с контактным углом.[1] В этом методе угол контакта поверхности измеряется с несколькими жидкостями, обычно водой и дийодметаном. Основываясь на результатах определения угла контакта и зная поверхностное натяжение жидкостей, можно рассчитать поверхностную энергию. На практике этот анализ выполняется автоматически с помощью измерителя угла контакта[2].
Существует несколько различных моделей расчета поверхностной энергии на основе показаний угла контакта.[3] Наиболее часто используемым методом является OWRK, который требует использования двух зондовых жидкостей и выдает в результате полную поверхностную энергию, а также делит ее на полярную и дисперсионную составляющие.
Метод контактного угла является стандартным методом измерения поверхностной энергии благодаря своей простоте, применимости к широкому спектру поверхностей и быстроте. Измерение может быть полностью автоматизировано и стандартизировано.
Поверхностная энергия жидкости может быть измерена путем растяжения жидкой мембраны (что увеличивает площадь поверхности и, следовательно, поверхностную энергию). В этом случае для того, чтобы увеличить площадь поверхности массы жидкости на величину δA, необходима работа γ δA (где γ - плотность поверхностной энергии жидкости). Однако такой метод не может быть использован для измерения поверхностной энергии твердого тела, поскольку растяжение твердой мембраны индуцирует упругую энергию в объеме в дополнение к увеличению поверхностной энергии.
Поверхностная энергия твердого тела обычно измеряется при высоких температурах. При таких температурах твердое тело ползет, и хотя площадь поверхности изменяется, объем остается примерно постоянным. Если γ - плотность поверхностной энергии цилиндрического стержня радиуса r и длины l при высокой температуре и постоянном одноосном растяжении P, то при равновесии изменение полной свободной энергии Гельмгольца обращается в нуль.
{\displaystyle \delta F=-P\delta l+\gamma \delta A=0\quad \implies \quad \gamma =P{\frac {\delta l}{\delta A}}}Плотность поверхностной энергии твердого тела может быть вычислена путем измерения P, r и l в равновесии.
Этот метод действителен только в том случае, если твердое тело изотропно, то есть поверхностная энергия одинакова для всех кристаллографических ориентаций. Хотя это строго верно только для аморфных твердых тел (стекла) и жидкостей, изотропия является хорошим приближением для многих других материалов. В частности, если образец является полигранулярным (большинство металлов) или изготовлен путем порошкового спекания (большинство керамики), это хорошее приближение.
В случае монокристаллических материалов, таких как природные драгоценные камни, анизотропия поверхностной энергии приводит к огранке. Форма кристалла (при условии равновесных условий роста) связана с поверхностной энергией конструкцией Вульфа. Таким образом, поверхностная энергия граней может быть найдена в пределах константы масштабирования путем измерения относительных размеров граней.
Чтобы оценить поверхностную энергию чистого однородного материала, отдельный молекулярный компонент материала может быть смоделирован в виде куба. Чтобы переместить куб из массы материала на поверхность, требуется энергия. Эта стоимость энергии включена в поверхностную энергию материала, которая количественно определяется:
Кубическая модель. Кубическая модель может использоваться для моделирования чистых однородных материалов или отдельных молекулярных компонентов для оценки их поверхностной энергии.
{ Глава 3. Разрушение твердых тел
| |
|
|
Скачать 456.44 Kb.