практическая 3. Практическая работа 3 Аналитический контроль качества окружающей среды. Математическая обработка данных
 Скачать 54.79 Kb.
|
|
Практическая работа №3 Аналитический контроль качества окружающей среды. Математическая обработка данных Задание: изучить основные стадии аналитического контроля качества окружающей среды; произвести математическую обработку полученных данных. Теоретическая часть Аналитический контроль качества окружающей среды состоит из следующих основных стадий: 1. Выбор места отбора пробы; 2. Отбор пробы; 3. Обработка пробы; 4. Измерение концентрации загрязнителя; 5. Математическая обработка данных и их проверка; 6. Интерпретация и сравнение полученных данных. Только правильная организация и проведение всех стадий обеспечивают достоверность полученной информации. Относительно выбора места отбора газообразной, жидкой или твердой пробы трудно дать общие рекомендации. При этом следует учитывать географические, геологические и экологические особенности изучаемого района, возможный характер распределения загрязнителя во времени и пространстве, метеорологические и гидрологические условия, другие объективные условия, влияющие на содержание загрязнителя в той или иной точке пространства. В каких-то случаях целесообразно "покрывать" изучаемый район сеткой с подходящим масштабом шага и брать пробы во всех узловых точках. В других случаях можно взять пробы в характерных местах с разной ожидаемой загрязненностью, например у берега реки и на стрежне, до сброса сточных вод, около него и на разных расстояниях вниз по течению. Наиболее трудной задачей, по-видимому, является выбор оптимальных точек отбора проб почвы и биоты, так как состав последних может сильно изменяться даже на малых расстояниях между точками отбора. Количество точек отбора на некоторой территории сильно зависит от технических и экономических возможностей станции, поста и т.п. При отборе пробнеобходимо получение статистически усредненного образца, что наиболее легко достигается при отборе жидкой пробы, так как она практически всегда хорошо перемешена и концентрация загрязнителя в ней достаточно однородна. Получение статистически усредненного образца твердой пробы (почва, донные отложения, биота) может быть связано с отбором одной большой пробы или ряда проб в разных точках с последующим механическим усреднением их в шаровой мельнице или путем мокрого сжигания (растворения в кислотах). Из полученного таким образом однородного материала отбирается проба необходимой для анализа массы. Статистически усредненный образец воздуха можно получить, прокачивая большие объемы его через специальные фильтры или жидкие поглотители и затем вымывая абсорбированный загрязнитель специальными растворами. Иногда фильтры-поглотители могут оголяться или анализироваться непосредственно (например, нейтронно-активационным методом). Обработка пробыможет проводиться сразу после ее отбора, ли предполагается хранение или транспортировка. В этом случае следует учитывать потери загрязнителя за счет адсорбции на стенках сосуда, оседания коллоидных частиц, химических реакций и т.п. Поэтому наиболее подходящими сосудами для сбора проб являются емкости из пищевого полиэтилена и тефлона. Жидкая проба должна наливаться "под пробку", т.е. не должно оставаться газовой фазы в сосуде. Часто рекомендуется пробу подкислять, что уменьшает адсорбцию и гидролиз. Все это касается в основном жидких проб. Твердые пробы, однако, также часто требуется изолировать от контактов с воздухом. Другие виды обработки проб связаны с концентрированием и разделением загрязнителей, что обычно делается в специальной лаборатории, а условия конкретно определяются требованиями применяемых методов анализа. Стадия "Измерение"представляет собой собственно аналитическое определение концентрации загрязнителя, включая выбор метода анализа, подготовки пробы согласно прописи выбранного метода, калибровки применяемых приборов, проверки метода с помощью стандартов, проведения холостых опытов и т.п. При проведении мониторинга следует пользоваться стандартными или общепринятыми межведомственными или ведомственными методами анализа. При отсутствии таковых необходимо самостоятельно выбрать (или даже разработать) подходящий метод. Стандартизация методов анализа в России проводится органами Госстандарта. А для обеспечения достоверности принятых методов и возможности сравнения результатов, полученных в разных лабораториях, проводится национальная и международная тарификация (интеркалибрация) аналитических методик. В ряде стран, прежде всего в США, Канаде, Японии, Нидерландах, Швейцарии и Великобритании, общепринятой является процедура "образцовой лабораторной практики" (ОЛП). Она закреплена в документах Европейского экономического сообщества (ЕЭС), в частности в Директиве № 79/831/ЕЕС-1967 и специальном документе ЕМУ/СНЕМ/МС/79:5. При выборе метода анализа из числа стандартных или при отсутствии таковых следует учитывать точность, чувствительность, предел обнаружения, селективность, производительность, другие технические и экономические показатели существующих методов. Математическая обработкаполученных данных обычно проводится следующим образом. Если х1,х2,х3...,хп- отдельные измерения искомой концентрации загрязнителя (результаты параллельных определений), то находят среднее арифметическое х по формуле:  (3.1)где п - число измерений. Затем вычисляют абсолютную случайную погрешность 1-го измерения  , (3.2)среднюю квадратическую погрешность отдельного измерения  (3.3)и относительную квадратическую погрешность отдельного измерения  (3.4)Из (3.3) рассчитывают среднюю квадратическую погрешность среднего арифметического  (3.5)и относительную квадратическую погрешность среднего арифметического  (3.6)Истинное значение искомой концентрации загрязнителя с надежностью (вероятностью) Р лежит в доверительном интервале  (3.7)где tр - коэффициент Стьюдента, зависящий от числа измерений и ожидаемой (заданной) надежности P (таблица 3.1) Таблица 3.1 Коэффициент Стьюдента (tр) при принадлежности надежности (p), равной 0,95, в зависимости от числа измерений (n).
Если для некоторого i -го измерения  (3.8)то это измерение отбрасывается как содержащее грубую ошибку и все величины по (3.1) - (3.7) пересчитываются заново. Ошибки любых измерений, в том числе и аналитических, могут быть: а) систематическими (в анализе они зависят от применяемого метода, неполноты протекания реакций, погрешности приборов, техники исполнения); б) случайными (зависящими от случайных загрязнений, изменений напряжения в электрической сети, изменений температуры в лаборатории, случайных изменений режима определения); в) грубыми (из-за ошибок оператора, поломок аппаратуры и т.п.). Систематические ошибки можно предвидеть и свести к минимуму, случайные учитываются при математической обработке по (3.1) - (3.7), а грубые обнаруживаются на основе критерия (3.8). Стадия "Интерпретация и сравнение полученных данных"является наиболее творческой и проводится путем анализа полученного массива результатов и их сравнения с литературными, собственными более ранними, теоретическими и другими данными. При этом анализируются возможные зависимости и взаимосвязи между концентрациями загрязнителей и другими параметрами среды. При обсуждении пригодности и вариантов применения разных аналитических методов для определения концентрации загрязнителей прежде всего обращается внимание на чувствительность и предел обнаружения этих методов. Чувствительность (Н) метода можно рассчитать по данным калибровки измерительного прибора (фотоколориметра, спектрофотометра и т.д.). При калибровке, используя растворы с известным содержанием загрязнителя, экспериментально строят зависимость некоторого фиксируемого физического параметра (оптической плотности, силы тока и т.п.) от концентрации или количества загрязнителя в пробе. На графике концентрация откладывается по оси абсцисс (х), а физический параметр - по оси ординат (у). Тогда  (3.9)или  (3.10)где D — оптическая плотность; С - концентрация, так как в аналитической химии, как правило, используется линейная часть градуировочного графика. Предел обнаружения метода (наименьшая концентрация Сm , которая может быть обнаружена с разумной достоверностью) можно рассчитать по формуле  (3.11)где σф - средняя квадратическая погрешность отдельного измерения фона yф, найденная по (3.3) и результатам экспериментального определения фона или через минимально определяемое значение физического параметра  (3.12)по калибровочному графику. Если предел обнаружения загрязнителя выше, чем его ожидаемая концентрация в объекте окружающей среды, необходимо провести концентрирование загрязнителя. Для этой цели наиболее часто используется экстракция, реже - хроматография. Необходимый коэффициент концентрирования легко получить из сопоставления предела обнаружения метода и ожидаемой концентрации загрязнителя. Примеры решения задач на математическую обработку полученных данных Пример № 1 В семи пробах донного ила (каждая проба - 100 г) обнаружили соответственно 0,0227; 0,0237; 0,0221; 0,0232; 0,0230; 0,0265 и 0,0255 г U3O8. Проведите математическую обработку этих результатов. Найдите доверительный интервал с надежностью 95%. Примените правило 3σ для нахождения грубых ошибок. Если такие результаты есть, отбросьте их и найдите новый доверительный интервал. Решение: По уравнению (3.1) находим  = 0,0238 затем по (3.2) вычисляем ∆хi для каждого xi и получаем следующий ряд значений ∆xi : -0,0011, -0,0001, -0,0017, -0,0006, -0,0008, 0,0027 и 0,0017, из которого по (12.3) находим и из (3.5)  По (3.4) и (3.6)  , а  Находим tр при 7 измерениях с надежностью 0,95 и составляем доверительный интервал согласно (3.7): 0,0238 ± 2,365 ∙ 0,0006 = 0,0238 ± 0,0014. Среди значений ∆хi нет величин, превышающих 3σ = 0,0048. Пример № 2 При разработке фотоколориметрического определения бора в природных водах получили следующие результаты:
При определении фона на холостых пробах оптические плотности (Dф) оказались равными: 0,007; 0,005; 0,004; 0,008 и 0,003. Найдите чувствительность и предел обнаружения данного метода. В природных водах содержание бора обычно составляет 0,1-0,01 мг/дм3. Можно ли его определять данным методом? Решение: По данным задачи строим градуировочный график, из которого согласно (3.10) вычисляем чувствительность Н:  Затем так же, как в предыдущей задаче, по (3.1) и (3.3) находим Dф = 0,005 и σф = 0,002 . По (3.11) определяем предел обнаружения  мкг/дм3или по (3.12) определяем  ед. опт. пл.и по градуировочному графику находим Ст≈ 0,2 мкг/дм3 . Согласно условиям задачи концентрации бора лежат в интервале 0,01  0,1 мг/дм3 = 0,01 0,1 мкг/ см3.Сравнивая эти величины с пределом обнаружения, видим, что нижний уровень концентрации в 20 раз, а верхний - в 2 раза меньше предела обнаружения, следовательно, для достижения предела обнаружения эти растворы необходимо сконцентрировать в 20 и 2 раза соответственно, а для надежного определения коэффициенты концентрирования желательно увеличить в 2-4 раза, например, при концентрировании в 60 и 6 раз. Соответственно бор будет надежно определяться как в наиболее бедных, так и в наиболее богатых им растворах. Задача 3 Для построения калибровочного графика при определении кремния были получены следующие данные:
Значения фона составили: 0,017; 0,020; 0,019; 0,017; 0,016. Найдите чувствительность и предел обнаружения метода. Какие объемы воды надо брать на анализ, если концентрации кремния лежат в области 1-75 мкг/дм3. Задача 20 При анализе сточных вол в параллельных пробах получили следующие концентрации марганца (мкг/дм3): 35,9; 38,4; 42,6; 43,9; 35,8; 39,4 и 40,7. Проведите математическую обработку этих результатов. |