Полимеризация. ПРАКТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ. Практические способы проведения поликонденсации
 Скачать 15.46 Kb.
|
ПРАКТИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ ПРОВЕДЕНИЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИКак и для полимеризации, используется несколько практических способов поликонденсации, довольно существенно отличающихся друг от друга. 1. Поликонденсация в расплаве. Так проводят линейную равновесную поликонденсацию – как правило, получение полиэфиров и полиамидов взаимодействием дикарбоновых кислот или их эфиров с двухатомными спиртами или диаминами. Поликонденсацию проводят при 200-280 оС; при получении полиэфиров и полиамидов и исходные мономеры и полимеры устойчивы при этих температурах. Реакции проводят в атмосфере инертного газа для предотвращения побочных реакций (см. выше); ближе к концу процесса создают вакуум для возможно более полного удаления низкомолекулярных продуктов. Полимер получают в виде расплавленной массы, т.е. в вязко-текучем (пластическом) состоянии; в таком состоянии его выдавливают из реактора и после охлаждения измельчают. Способ довольно прост, т.к. отсутствие растворителя заметно упрощает процесс; он позволяет с достаточной скоростью получать полимеры из сравнительно мало реакционноспособных мономеров; если возможна конкуренция со стороны реакций циклизации, максимально высокая концентрация мономеров благоприятствует межмолекулярным взаимодействиям, т.е. поликонденсации. Проблемы отвода тепла здесь стоят не столь остро, как при полимеризации в блоке (см. выше), т.к. реакции равновесной поликонденсации менее экзотермичны, чем реакции полимеризации винильных мономеров. Однако этим способом нельзя получать высокоплавкие или недостаточно термически стабильные полимеры. Тем не менее, поликонденсация в расплаве пока остается основным промышленным способом получения полиэфиров и полиамидов. 2. Поликонденсация в растворе. Этот вариант редко используется для проведения равновесной поликонденсации; в частности, так получают некоторые полиэфиры с относительно небольшой молекулярной массой из дикарбоновых кислот и двухатомных спиртов. Напротив, для проведения неравновесной поликонденсации этот вариант применяется все более широко. Например, в растворе получают полиэфиры и полиамиды с использованием хлорангидридов и ангидридов ди- и поликарбоновых кислот. При этом способе реакции можно проводить при гораздо более низких температурах (обычно не выше 70 оС). В качестве примера можно привести получение форполимеров при синтезе полиимидов (стр. 62). В качестве растворителей используют достаточно инертные растворители, например ароматические углеводороды, а в ряде случаев – «активные» растворители, такие, как диметилформамид (ДМФА) или диметилсульфоксид (ДМСО), в которых ряд реакций идет с заметно более высокими скоростями. В некоторых случаях полученные растворы полимеров могут непосредственно использоваться, например, для нанесения покрытий. Недостаток способа – необходимость работы с растворителями, многие из которых не безвредны, во многих случаях растворитель необходимо удалять и регенерировать. Кроме того, если возможна конкуренция поликонденсации и внутримолекулярной циклизации, уменьшение концентрации мономера способствует циклизации. 3. Поликонденсация на границе раздела несмешивающихся жидких фаз (межфазная поликонденсация). В этом способе также используют растворители, но поликонденсация происходит не в растворе, а на границе раздела между не смешивающимися растворителями. По этому варианту проводят поликонденсацию хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (или фенолятами) и диаминами. Диамин или двухатомный спирт (или бис-фенолят) растворяют в воде; дихлорангидрид – в растворителе, не смешивающемся с водой (хлороформе, четыреххлористом углероде, бензоле). При смешивании этих растворов на границе раздела происходит чрезвычайно быстрая реакция, и практически мгновенно образуется полимер. Если растворы быстро перемешивать так, чтобы образовалась эмульсия, полимер выпадает в виде порошка. Если вести смешивание в других режимах, полимер образуется в виде нити или пленки, которые можно непрерывно удалять с поверхности раздела. Наиболее важные особенности межфазной поликонденсации: А. Чрезвычайно высокие скорости реакций. Возможно, это связано с ориентацией молекул мономеров на границе раздела фаз (см. похожий способ полимеризации в мономолекулярных слоях, стр. 58). Б. Весьма высокая молекулярная масса образующихся полимеров. Это обусловлено тем, что из-за весьма высокой скорости взаимодействия реакция контролируется скоростью диффузии мономеров из растворов к границе раздела. Вследствие этого: а) Молекулы разных мономеров, попадающие путем диффузии на границу раздела фаз, имеют малые шансы встретиться друг с другом и начать формирование новой полимерной цепи – для этого одному из них надо «проскочить» через слой полимера; на этом пути мономер, как правило «перехватывается» концевой группой полимерной цепи и наращивает эту цепь. Таким образом, число одновременно формирующихся полимерных цепей ограничено, зато резко увеличена их длина. б) При межфазной поликонденсации теряет силу требование эквивалентности функциональных групп, т.к. ни одна из групп не может быть исчерпана – они непрерывно поступают в зону реакции путем диффузии «извне» – из растворов. Способ межфазной поликонденсации позволяет получать полиэфиры, полиамиды (в частности, ароматические), полиуретаны и полимочевины. Реакции проходят при обычных температурах; высокие скорости процессов, высокая молекулярная масса полимеров возможность непрерывного проведения процессов составляют преимущества метода. Недостатки – необходимость работы с органическими растворителями, необходимость их регенерации, а также значительная полидисперсность полимеров и их невысокая чистота. |