фвфвфв. При температуре выше 550
 Скачать 76.82 Kb.
|
|
755 ГетеРОГеннО-КатаЛИтИЧеСКИе ПРОцеССы В неФтеПеРеРаБОтКе рья и условий проведения процесса, и составляет 12–15 месяцев. Катализаторы гидрообессеривания периодически подвергают регенерации путем окислитель- ного выжига кокса непосредственно в реакторе при температуре 450–550 °С. Содержание кокса в катализаторе перед регенерацией составляет 12–15% при переработке вакуумного газойля и до 20% при переработке мазута. Перед началом выжига проводят обработку катализатора инертным газом или водяным паром при температуре 370–420 °С. В процессе регенерации катализатора наряду с выжигом кокса происходит окисление сульфидов гидрирующих металлов. Этот процесс особенно важен для аКМ- и анМ-катализаторов, которые перед использованием подвергаются сульфидированию. Установлено, что при 400–420 °С происходит практически полное окисление сульфидов кобальта и молибдена на предварительно неосер- ненном катализаторе. алюмокобальт- и алюмоникельмолибденовые катализаторы обладают до- статочно высокой устойчивостью к термической и термопаровой обработке. При температуре выше 550 °С образуются каталитически неактивные компо- ненты — никелевые и кобальтовые шпинели и наблюдается значительное спе- кание, приводящее к уменьшению удельной поверхности и объема микропор. для перевода регенерированного катализатора в рабочий режим прекраща- ют подачу воздуха, систему продувают водяным паром для удаления кислорода и одновременно понижают температуру до 250–300 °С. затем систему продува- ют инертным газом и снижают температуру до 200 °С. наряду с регенерацией катализатора непосредственно в реакторе в про- мышленности проводят регенерацию катализаторов гидроочистки вне реакто- ра (периодически или непрерывно). Катализаторы гидрообессеривания остатков, кроме коксовых отложений, накапливают значительное количество (более 5%) металлов (V, Ni, Fе, Ca, Na), поэтому регенерация таких катализаторов и регенерация катализаторов гидро- очистки вакуумных газойлей и дистиллятного сырья существенно различаются. Предлагаются различные методы химического удаления отложившихся металлов с последующей газовоздушной и паровоздушной регенерацией либо метод полного извлечения из катализаторов всех металлов (например, выщела- чиванием водным раствором винной, гликолевой, лимонной, янтарной, щаве- левой или серной кислоты). Перед проведением гидроочистки сырья регенерированный катализатор подвергают сульфидированию. 12.7. гидрОкрекинг нефтяных фракций 12.7.1. назнаЧенИе ГИдРОКРеКИнГа И КатаЛИзатОРы Гидрокрекинг — каталитический процесс переработки нефтяного сырья под давлением водорода с целью получения светлых нефтепродуктов (бензина, керосина, дизельного топлива), сжиженных газов С 3 –С 4. В мировой нефтепереработке гидрокрекингу подвергают свыше 220 млн т в год нефтяных фракций. Лидирующее положение занимают СШа (около 78 млн т в год) и западная европа (около 47 млн т в год). В России процессы гидрокрекинга развиты слабо и составляют 1 млн т в год. не так давно на ПО 1 / 3 756 ГЛаВа 12 «Киришинефтеоргсинтез» запущен гидрокрекинг вакуумного газойля, препо- логаемой мощностью 2,9 млн т в год. По целевому назначению в промышленности реализованы различные вари- анты процесса гидрокрекинга, которые можно свести к следующим. 1. Гидрокрекинг тяжелых бензиновых фракций с получением сжиженного газа, углеводородов С 4 –С 5 изостроения для нефтехимического синтеза и легко- го высокооктанового компонента автомобильных бензинов. 2. Гидрокрекинг средних дистиллятов (прямогонных и вторичного проис- хождения) с температурой кипения 200–350 °С с получением бензинов и реак- тивного топлива. 3. Гидрокрекинг атмосферного и вакуумного газойлей, газойлей коксова- ния и каталитического крекинга с получением бензинов, реактивного и дизель- ного топлив. 4. Гидрокрекинг тяжелых нефтяных дистиллятов с получением реактив- ных и дизельных топлив, смазочных масел, малосернистых котельных топлив и сырья для каталитического крекинга. 5. Селективный гидрокрекинг бензинов с целью повышения октанового числа, газойлей — для снижения температуры застывания дизельных топлив, а также масляных фракций с улучшенными свойствами (цвет, стабильность и пониженная температура застывания). 6. Гидродеароматизация керосиновых фракций из прямогонного и вторич- ного сырья на платиноцеолитсодержащем катализаторе с целью уменьшения во фракции ароматических углеводородов. Полнота удаления ароматических углеводородов составляет 75–90% и определяется составом сырья и условиями проведения процесса. Получаемый при гидрокрекинге легкий бензин с октановым числом до 85 является высококачественным компонентом товарного автомобильного бензина. тяжелый бензин отличается высоким содержанием нафтеновых углеводо- родов и используется в качестве компонента сырья риформинга, обеспечивая получение автомобильного бензина с улучшенными антидетонационными ха- рактеристиками. Керосиновые фракции отвечают требованиям на современные и перспек- тивные реактивные топлива с повышенной плотностью, умеренным содержа- нием ароматических углеводородов, хорошими показателями по термической стабильности и низкотемпературным свойствам. В процессе гидрокрекинга может быть получен весь ассортимент дизельных топлив — от арктических до летних утяжеленных сортов. дизельные топлива отличаются практическим отсутствием непредельных, сернистых и азотистых соединений и низким содержанием ароматических углеводородов, что обеспечи- вает высокие эксплуатационные показатели, цетановое число составляет 57–64. Остаточные фракции гидрокрекинга практически не содержат би- и поли- циклических углеводородов и могут быть использованы для получения масел с высоким индексом вязкости без применения стадии селективной очистки. Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно составляет 300–425 °С. При более низкой температуре реакции протекают с малой скоро- стью. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамиче- скими факторами гидрирования и увеличением скорости коксообразования. 2 / 3 757 ГетеРОГеннО-КатаЛИтИЧеСКИе ПРОцеССы В неФтеПеРеРаБОтКе Кроме того, при повышенной температуре значительно ускоряется крекинг, в результате чего увеличивается выход легких фракций и газа. для проведения процесса при минимальной температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге составляет 0,5–2 ч –1 . давление, минимально необходимое при переработке легких газойлей при 400–425 °С, составляет 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается интенсивное закоксовывание катализатора. для тяже- лых газойлей и остаточного сырья с целью предотвращения обратного процесса дегидрирования циклоалкановых колец в полициклических системах требует- ся более высокое давление — до 20–30 МПа. Расход водорода на реакцию зависит от назначения процесса, используемо- го сырья, катализатора, режима процесса и других факторов. Водородсодержа- щий газ подается в реактор со стационарным секционированным слоем катали- затора (3–5 секций) в количестве 500–2000 м 3 /м 3 сырья. Чем легче продукты, получаемые из данного сырья, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород/сырье. Гидрокрекинг — сильно экзотермический процесс. Поэтому часть водорода подается отдельно в секции для снятия реакционной теплоты. В современных процессах гидрокрекинга наибольшее распространение полу- чили бифункциональные катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VIII групп, чаще в виде оксидов и сульфидов молиб- дена, никеля, ванадия, реже в виде металлов — платины, палладия, рения. Ос- новой катализаторов являются оксид алюминия или алюмосиликаты и цеолиты. Характеристика продуктов гидрокрекинга определяется составом сырья, свойствами катализатора — его гидрирующей и кислотной активностью. Катализаторы гидрокрекинга являются полифункциональными, т. е. они одновременно участвуют в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации и гидрообессеривания. В зависимости от сырья и целевой направленности процес- са применяют полифункциональный катализатор или систему катализаторов. Катализаторы гидрокрекинга можно условно разделить на катализаторы, имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную актив- ность, и катализаторы, имеющие относительно невысокую гидрирующую и вы- сокую кислотную активность. В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изоме- ризующую функции, применяют γ-оксид алюминия, цеолиты, алюмосилика- ты. для усиления кислотности в катализатор вводят галоген и другие дополни- тельные оксидные добавки, например TiO 2 , ZrO 2 , B 2 O 3 , или проводят предвари- тельное деалюминирование или декатионирование цеолита. Сульфиды и оксиды молибдена с промоторами (оксиды кобальта и никеля) на носителе являются бифункциональными катализаторами. Они активны как при гидрировании — дегидрировании, так и в кислотно-каталитических реакциях. Оптимальные условия гидрокрекинга достигаются при использовании ка- тализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью. для гидрокрекинга прямогонных бензинов применяют катализатор, содер- жащий до 60 % (мас.) цеолита Y с редкоземельными элементами в сочетании с оксидами никеля и молибдена, нанесенными на оксид алюминия. для гидрокрекинга вакуумного газойля с преимущественным получением бензиновых фракций применяют поливалентные катионные формы цеолита 3 / 3 |