Приборы. Приборы и методы контроля энергетических загрязнений окружающей среды Приборы и методы измерения шумов
 Скачать 4.92 Mb.
|
|
Электрохимические методы анализа состава жидкостей Введение в электрохимические методы анализа В основе электрохимических методов анализа лежит взаимное превращение электрической и химической форм энергии [9]. Это превращение происходит в электрохимических системах, состоящих из: ▫ вещества, обладающего ионной проводимостью и называемого электролитом (проводники второго рода); ▫ вещества, обладающего электронной проводимостью и находящегося в контакте с электролитом (проводники первого рода). На границе раздела двух фаз протекает электрохимическая реакция. Проводники первого рода называют электродами; ▫ проводников, обеспечивающих прохождение тока между электродами и называемых внешней цепью. По направлению процесса превращения электрической и химической энергий различают две группы электрохимических систем. При электролизе за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения. В химическом источнике электрического тока - гальваническом элементе - энергия химического процесса переходит в электрическую. В электрохимии реакции восстановления принято называть катодными, а окисления - анодными. Электроды в соответствии с этими реакциями называют катодом или анодом. Соотношение между участвующим в электрохимической реакции количеством электричества и массами m прореагировавших веществ выражают законом Фарадея: m = M . I . t / (z . F), (25) где M -молярная масса вещества; I - сила тока; t - время процесса; z - число электронов заряженных частиц, участвующих в электрохимической реакции; F=26,8 А.ч/моль-экв. - постоянная Фарадея. Электрическая проводимость L электролита описывается выражением L = ρ0. [1+a(T-T0)] . C . S / l, См, (26) где ρ0, См . м2 / моль - молярная электрическая проводимость растворенного вещества при температуре T0, которая уменьшается с ростом концентрации С, моль/м3; a - температурный коэффициент электрической проводимости (для сильных кислот 0,016, для солей 0,022); T, К -температура раствора электролита; S, м2 - площадь сечения раствора между электродами; l, м - расстояние между электродами. Проводимость растворов электролитов возрастает при увеличении концентрации растворенного вещества от 0 до нескольких моль/л. При дальнейшем увеличении концентрации проводимость раствора уменьшается. Зависимость электрического сопротивления раствора от малых концентраций растворенных веществ хорошо описывается выражением 25 и она практически линейна. В результате электрохимической реакции между электролитом и погруженным в него электродом возникает электродвижущая сила (ЭДС). Она называется электродным потенциалом. Потенциал Е между двумя погруженными в электролит электродами описывается уравнением Нернста: E = E0 + R . T . z - 1 . F - 1 . ln (aox / ared), (27) г  Рис. 50. Водородный электрод де E0, В - стандартный потенциал окислительно-восстановительной пары электродов; R = 8,31 Дж . моль-1. К-1 - универсальная газовая постоянная; aox и ared - активности соответственно окисленной и восстановленной форм вещества электролита и электрода, пропорциональные их концентрации. Стандартный потенциал для электродов из различных материалов принято определять относительно водородного электрода. Водородный электрод схематично изображен на рис. 50. Он представляет собой платиновую пластинку, погруженную в раствор, через который пропускают водород. Основным достоинством водородного электрода является независимость его потенциала от изменений состава окружающего раствора. Для различных металлов в водной среде стандартные электродные потенциалы имеют значения, которые представлены в таблице 6. Таблица 6
В основе электрохимических методов анализа лежат процессы, протекающие на погруженных в жидкость электродах или в межэлектродном пространстве. Жидкость с погруженными в нее электродами называют электрохимической ячейкой. В зависимости от измеряемого параметра выделяют следующие методы анализа: 1. Потенциометрия, предполагающая измерение напряжения на электроде при нулевом токе. 2. Вольтамперометрия при которой измеряется зависимость тока в ячейке от величины приложенного к электродам напряжения. 3. Кулонометрия, которая основана на определении количества прошедшего через электрохимическую ячейку электричества. 4. Кондуктометрия, предполагающая измерение удельной электрической проводимости раствора. 5. Электрогравиметрия, связанная с измерением массы осажденного на электроде вещества. Рассмотрим более подробно перечисленные методы анализа состава жидких растворов и их приборную реализацию. Потенциометрические методы анализа Для определения концентрации иона какого-либо вещества потенциометрическим методом в анализируемый раствор погружают два электрода и замеряют их ЭДС. Затем по градуировочному графику находят концентрацию определяемого иона в анализируемом растворе. В соответствии с формулой 27 зависимость ЭДС от концентрации логарифмическая [9]. Один из электродов электрохимической ячейки должен реагировать на изменение концентрации определяемого вещества. Такой электрод называют индикаторным или рабочим. Другой электрод называют электродом сравнения. Его потенциал должен быть устойчив во времени и независим от состава электролита. Наилучшим электродом сравнения является изображенный на рис. 50 водородный электрод. Его использование требует баллона с водородом и поэтому неудобно. Обычно используют представленный на рис. 51а хлорид- серебряный либо изображенный на рис. 51б каломельный электроды с двойным солевым мостиком. Эти электроды представляют собой погружаемые в исследуемые растворы стеклянные колбы. Колбы заполнены раствором KCl. В днище колб впаяно асбестовое волокно для создания электрического контакта внутреннего и внешнего растворов. Во внутренний раствор погружена дополнительная колба с крошечным отверстием. У хлорид-серебряного электрода эта колба заполнена смесью KCl и AgCl, в которую погружен серебряный электрод. Дополнительная колба каломельного электрода заполнена пастой из каломели Hg2Cl2, Hg и KCl, в которую погружен электрод из Pt. Потенциалы хлорид-серебряного и каломельного электродов при постоянной температуре равны 0,222 В + 0,02 мВ и 0,242 В + 0,01 мВ соответственно.  а) б) Рис. 51. Хлорид- серебряный (а) и каломельный (б) электроды сравнения Индикаторными электродами для потенциометрических измерений могут быть металлические и мембранные электроды. Металлические электроды изготавливают из металлов Ag, Cu, Cd, Pb, Pt. Они позволяют анализировать составы с одним растворенным веществом, так как одинаково чувствительны к различным ионам. Мембранные электроды называют также ионоселективными. Они состоят из заполненной внутренним раствором колбы с погруженным в него металлическим электродом. Внутренний раствор отделен от анализируемого тонкой пленкой, называемой полупроницаемой мембраной. Мембраны обладают способностью пропускать ионы только одного знака заряда, а часто и только одного сорта в присутствии других ионов. В зависимости от используемого материала различают следующие мембраны: Твердая мембрана - кристалл или прессованная из порошков таблетка. Например, фторид- селективный электрод с мембраной из LaF3 для измерения pF в диапазоне от 0 до 6, или электрод для измерения Cu+ c мембраной из CuS. Жидкие мембраны представляют собой пористый полимерный носитель с нанесенным на него раствором органических соединений. Наиболее часто используются для измерения концентрации K+ и Ca2+. Ферментные электроды - это ионоселективные электроды, покрытые слоем фермента. Они обладают высокой селективностью измерений, используются для определения CO(NH2)2, NH4+.   а) б) Рис. 52. Система электродов (а) и прибор (б) для измерения кислотности растворов Стеклянные мембраны изготавливают из специальных стекол, пропускающих преимущественно Н+- ионы. Электроды со стеклянными мембранами применяют для определения кислотности рН растворов, поэтому приборы на их основе широко распространены. На рис. 52а изображена система электродов, используемых для измерения рН различных растворов. Стеклянный электрод 1 и каломельный элемент 3 помещаются в исследуемый раствор. Внутрь стеклянного электрода, заполненного образцовым раствором с известным значением рН, например 0,1н раствором НСl, вставлен вспомогательный хлорсеребряный электрод 2. При изменении рН исследуемого раствора изменяется потенциал наружной поверхности электрода, которая зависит от активности водородных ионов в растворе. Поэтому, измеряя ЭДС на выводах преобразователя со стеклянным электродом, можно определить рН исследуемого раствора. Стеклянные мембраны имеют большое электрическое сопротивление (десятки МОм). Поэтому для снижения погрешностей измерения, вызываемых нестабильностью сопротивления электрода, входное сопротивление прибора для измерения межэлектродного электрического потенциала должно быть очень большим (порядка 109- 1010 Ом). Приборы, предназначенные для работы со стеклянными электродами, называют рН- метрами. Первые рН- метры выпускались в настольном исполнении. В связи с развитием электронной промышленности в настоящее время габариты рН- метров значительно уменьшились. Например, на рис. 52б представлен внешний вид карманного рН- метра Checkerby, выпускаемого фирмой HANNA. Стеклянные электроды могут быть использованы не только для измерения концентрации иона водорода. Известны стеклянные мембраны для измерения K+, Na+,Ag+-ионов. В завершении раздела еще раз отметим, что при потенциометрических измерениях электрический сигнал пропорционален логарифму определяемой концентрации. Вольтамперометрические методы анализа Вольтамперометрические методы анализа основаны на регистрации и изучении зависимости тока в электролитической ячейке от приложенного к ней напряжения [9]. Графическое изображение этой зависимости называют вольтамперограммой, пример которой представлен на рис. 53а. Электродом сравнения обычно служит каломельный электрод или слой ртути на дне ячейки. В качестве индикаторного используют ртутный капающий, платиновый или графитовый электроды. На рис. 53б приведена схема установки для получения вольтамперограмм с электродом сравнения в виде донной ртути и индикаторным ртутным капающим электродом. Типовая вольтамперограмма имеет ступенчатый характер. При малых напряжениях на электродах через электрохимическую ячейку течет небольшой ток, называемый остаточным. По достижении напряжением некоторой величины U1, называемой потенциалом выделения, на электроде возникает электрохимическая реакция восстановления ионов. Электрический ток в ячейке возрастает. При дальнейшем росте электрического потенциала ток увеличивается на величину ΔI1 до тех пор, пока не будет ограничен числом носителей заряда участвующих в электрохимической реакции ионов. Дальнейшее у  а) б) Рис. 53. Вольтамперограмма (а) и полярографическая установка (б) величение напряжения не будет вызывать рост электрического тока. Каждый тип иона имеет свою величину потенциала выделения (U1, U2,… на рис.53а). Поэтому вольтамперограмма смеси веществ многоступенчата. Напряжение, соответствующее основанию ступеньки (U1, U2,…), указывает на ее принадлежность к определенному типу иона. Высота этой ступеньки (ΔI1, ΔI2,…) пропорциональна концентрации иона в растворе. Для получения качественных вольтамперограмм из исследуемых растворов необходимо удалять кислород, который влияет на протекание электрохимических реакций. Также существует проблема осаждения восстановленных ионов на индикаторном электроде. Это осаждение изменяет условия проведения измерений. Для его уменьшения индикаторные электроды выполняют вращающимися или снабжают специальными очищающими устройствами, например, постоянно очищающими поверхность электрода ножами. Вариантом самоочищающегося электрода является представленный на рис. 53б капающий ртутный электрод. Он представляет собой резервуар, из которого по погруженному в анализируемый раствор капилляру вытекают капли ртути. Донная ртуть служит электродом сравнения. Такая установка называется полярографической, полученная на ней вольтамперограмма - полярограммой, а соответственно метод анализа - полярографией. Классические полярография и вольтамперометрия предполагают регистрацию зависимости тока I от напряжения U. Регистрация зависимости dI / dU от напряжения U иллюстрируется рис. 54. В этом случае имеем дифференциальную вольтамперометрию. Дифференциальная вольтамперограмма содержит ряд пиков. Их положение на оси напряжений (U1, U2, …), определяет тип ионов, а их площадь - концентрацию этих ионов.  Рис. 54. Вольтамперограмма при дифференциальной вольтамперометрии Для определения крайне низких (до 10-9М) концентраций веществ применяют метод инверсионной вольтамперометрии. Его суть заключается в следующем. Определяемое вещество из анализируемого раствора концентрируют электролизом на поверхности индикаторного электрода в течение фиксированного интервала времени. После этого снимают зависимость тока растворения I осажденного вещества от напряжения U, начиная с больших значений напряжения. График имеет вид пика, площадь которого пропорциональна концентрации определяемого вещества. Также известны другие варианты метода вольтамперометрии: осциллографическая полярография, импульсная полярография, дифференциальная полярография, переменнотоковая вольтамперометрия и т.д. Кондуктометрические, кулонометрические и электрогравиметрические методы анализа жидкостей Кондуктометрический метод анализа основан на измерении удельной электропроводности ρ0 анализируемого раствора. Электрическая проводимость растворов электролитов связана с концентрацией растворенного вещества выражением 26. Для разбавленных растворов эта зависимость линейна [9]. Ячейка для измерения электрической проводимости представлена на рис. 55а. Она состоит из двух платиновых электродов, впаянных в стеклянный сосуд с анализируемым раствором. Основной проблемой в кондуктометрии является осаждение ионов на измерительные электроды. Для снижения данного явления измерительную ячейку подключают к источнику переменного электрического напряжения U с частотой порядка 1000Гц. С помощью мостовой измерительной схемы “ячейка- R1- R2- R3“ изменение проводимости ячейки преобразуется в изменение напряжения и выводится на вольтметр-индикатор V.   а) б) Рис. 55. Схемы кондуктометрических приборов: а) с платиновыми электродами; б) безэлектродного Для повышения точности измерений иногда используют измерительную схему, изображенную на рис. 55б, в которой отсутствуют соприкасающиеся с анализируемым раствором электроды. Основа схемы – трансформатор с обмотками L1 и L2. Обмотка L1- металлическая. На нее поступает переменное напряжение U. Обмотка L2 выполнена из стеклянной трубки, внутри которой циркулирует анализируемый раствор. При высоком электрическом сопротивлении раствора ток, протекающий через обмотку L1, замеряемый амперметром A, минимален. При повышении электрической проводимости раствора ток, протекающий через обмотку L1, возрастает. Кондуктометрический метод анализа пригоден для определения состава смесей только с одним растворенным веществом. Кулонометрический метод анализа основан на измерении количества электричества, израсходованного на восстановление или окисление определяемого вещества. Связь между количеством электричества I . t и количеством прореагировавшего вещества m линейна и описывается выражением 25. Если электролиз вести при постоянном токе, то, умножив его значение на время эксперимента, можно определить количество электричества I . t. Зная количество электричества, прошедшего через анализируемый раствор до завершения реакции, можно найти искомое количество определяемого вещества. Электрогравиметрия предполагает проведение электролиза до полного завершения реакции. Определяемый ион осаждается на электроде. Разность масс электрода до и после реакции дает массу определяемого иона в растворе. |