вариант 8.. Применение хроматографических методов в экологическом мониторинге
 Скачать 233 Kb.
|
|
ВВЕДЕНИЕ Вода – ценнейший природный ресурс. Она играет исключительную роль в процессах обмена веществ, составляющих основу жизни. Огромное значение вода имеет в промышленном и сельскохозяйственном производстве. Общеизвестна необходимость ее для бытовых потребностей человека, всех растений и животных. Для многих живых существ она служит средой обитания. Рост городов, бурное развитие промышленности, интенсификация сельского хозяйства, значительное расширение площадей орошаемых земель, улучшение культурно-бытовых условий и ряд других факторов все больше усложняет проблемы обеспечения водой. Потребности в воде огромны и ежегодно возрастают. Ежегодный расход воды на земном шаре по всем видам водоснабжения составляет 3500 км3. При это 70% всего водопотребления используется в сельском хозяйстве. Много воды потребляют тяжелая и легкая промышленность, черная и цветная металлургия. Развитие энергетики также приводит к резкому увеличению потребности в воде. Значительное количество воды расходуется для потребностей отрасли животноводства, а также на бытовые потребности населения. Большая часть воды после ее использования для хозяйственно-бытовых нужд возвращается в реки в виде сточных вод. Вода в своем составе может иметь разные химические элементы. Но именно концентрация этих элементов играет важную роль при определении пригодности или непригодности воды для той или иной цели. Главным инструментом или методом оценки состояния качества воды, в том числе определения концентрации веществ в воде является - физико-химический метод исследования воды. Глава 1. Применение хроматографических методов в экологическом мониторинге. Хроматографические методы часто оказываются незаменимыми для идентификации и количественного определения органических веществ со сходной структурой. При этом наиболее широко используемыми для рутинных анализов загрязнителей окружающей среды являются газовая и высокоэффективная жидкостная хроматография. Газохроматографический анализ органических загрязнителей в питьевой и сточных водах сначала основывался на использовании насадочных колонок, позднее распространение получили и кварцевые капиллярные колонки. Внутренний диаметр капиллярных колонок составляет обычно 0,75 мм, длина - 30-105 м. Оптимальные результаты при анализе загрязнителей в воде достигаются чаще всего при использовании капиллярных колонок с различной толщиной пленки из метилфенилсиликонов с содержанием фенильных групп 5 и 50%. Уязвимым местом хроматографических методик с использованием капиллярных колонок часто становится система ввода пробы. Системы ввода пробы можно подразделить на две группы: К универсальным относятся системы ввода с делением и без деления потока, «холодный» ввод в колонку и испарение при программировании температуры. При селективном вводе используют продувку с промежуточным улавливанием в ловушке, парофазный анализ. При использовании универсальных систем ввода в колонку поступает вся проба полностью, при селективной инжекции вводится только определенная фракция. Результаты, получаемые при селективном вводе, являются существенно более точными, поскольку попавшая в колонку фракция содержит только летучие вещества, и техника при этом может быть полностью автоматизирована. Газохроматографические детекторы, используемые в мониторинге загрязнителей, часто подразделяют : К универсальным относятся пламенно-ионизационный, атомно-эмиссионный, масс-спектрометрический детекторы и инфракрасная спектрометрия. Селективными детекторами, используемыми в анализе воды, являются электронно-захватный (селективен к веществам, содержащим атомы галогенов), термоионный (селективен к азот- и фосфорсодержащим соединениям), фотоионизационный (селективен к ароматическим углеводородам), детектор по электролитической проводимости (селективен к соединениям, содержащим атомы галогенов, серы и азота). Минимально детектируемые количества веществ - от нанограммов до пикограммов в секунду. Высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ) является идеальным методом для определения большого числа термически неустойчивых соединений, которые не могут быть проанализированы с помощью газовой хроматографии. Объектами анализа методом жидкостной хроматографии в настоящее время часто становятся современные агрохимикаты, в число которых входят метилкарбонаты и фосфорорганические инсектициды, другие нелетучие вещества. Высокоэффективная жидкостная хроматография получает все большее распространение среди других методов, применяемых в мониторинге окружающей среды, еще и потому, что имеет блестящие перспективы в плане автоматизации пробоподготовки. Колонки для ВЭЖХ, которые чаще всего используют в анализах загрязнителей окружающей среды, имеют длину 25 см и внутренний диаметр 4,6 мм, заполняются они сферическими частицами силикагеля размером 5-10 мкм с привитыми октадецильными группами. В последние годы появились колонки с меньшим внутренним диаметром, заполненными частицами меньшего размера. Использование таких колонок приводит к уменьшению расхода растворителей и продолжительности анализа, увеличению чувствительности и эффективности разделения, а также облегчает проблему подключения колонок к спектральным детекторам. Колонки с внутренним диаметром 3,1 мм снабжают предохранительным картриджем (форколонкой) для увеличения срока службы и улучшения воспроизводимости анализов. В качестве детекторов в современных приборах для ВЭЖХ используются обычно УФ-детектор на диодной матрице, флуоресцентный и электрохимический. Электроаналитические методы, которые применяют в анализе воды для определения неорганических компонентов, часто уступают по чувствительности методам газовой и жидкостной хроматографии, атомно-адсорбционной спектрометрии. Однако здесь используется более дешевая аппаратура, иногда даже в полевых условиях. Основными электроаналитическими методами, применяемыми в анализе воды, являются вольтамперометрия, потенциометрия и кондуктометрия. Наиболее эффективными вольтамперометрическими методами являются дифференциальная импульсная полярография (ДИП) и инверсионный электрохимический анализ (ИЭА). Сочетание этих двух методов позволяет проводить определение с очень высокой чувствительностью - приблизительно 10-9 моль/л, аппаратурное оформление при этом несложно, что дает возможность делать анализы в полевых условиях. На принципе использования метода ИЭА или сочетания ИЭА с ДИП работают полностью автоматизированные станции мониторинга. Методы ДИП и ИЭА в прямом варианте, а также в сочетании друг с другом используют для анализа загрязненности воды ионами тяжелых металлов, различными органическими веществами. При этом часто способы пробоподготовки являются простыми, чем в спектрометрии или газовой хроматографии. Преимуществом метода ИЭА является способность «отличать» свободные ионы от их связанных химических форм, что важно и для оценки физико-химических свойств анализируемых веществ, и с точки зрения биологического контроля. Время проведения анализа иногда сокращается до нескольких секунд за счет повышения скорости развертки поляризующего напряжения. Потенциометрия с применением различных ионоселективных электродов используется в анализе воды для определения большого числа неорганических катионов и анионов. Концентрации, которые удается определить таким способом, 100 *10-7 моль/л. Контроль с помощью ионоселективных электродов отличается простотой, экспрессностью и возможностью проведения непрерывных измерений. В настоящее время созданы ионоселективные электроды, чувствительные к некоторым органическим веществам (например, алкалоидам), поверхностно-активным веществами и моющим веществам (детергентам). В анализе воды используются компактные анализаторы типа зондов с применением современных ионоселективных электродов. При этом в ручке зонда смонтирована схема, обрабатывающая отклик, и дисплей. Кондуктометрия используется в работе анализаторов детергентов в сточных водах, при определении концентраций синтетических удобрений в оросительных системах, при оценке качества питьевой воды. В дополнение к прямой кондуктометрии для определения некоторых видов загрязнителей могут быть использованы косвенные методы, в которых определяемые вещества взаимодействуют перед измерением со специально подобранными реагентами и регистрируемое изменение электропроводности вызывается только присутствием соответствующих продуктов реакции. Кроме классических вариантов кондуктометрии применяют и ее высокочастотный вариант, в котором индикаторная электродная система реализуется в кондуктометрических анализаторах непрерывного действия. Глава 2. Примеры применения хроматографии в анализе объектов окружающей среды Анализ состояния водной среды с помощью метода газовой хроматографии. В большинстве случаев термин «водная среда» относят к различным водным объектам, находящимся вне организма человека - к морским и речным водам, иным поверхностным водам суши, подземным водам, промышленным и бытовым стокам, атмосферным осадкам, наконец, к пищевым водам. Все эти группы объектов было бы правильнее называть «внешней водной средой».  Рисунок1. Пищевая вода В связи с тем, что в организме человека и всех остальных живых существ 80% приходится на долю воды, правомерно говорить о «внутренней водной среде» и о соответствующих объектах анализа. Эта категория объектов включает гомогенизаты и экстракты тканей различных органов и биологические жидкости, к числу которых относятся плазма крови, лимфа, слюна, моча, желчь, желудочный сок, спинномозговая жидкость.  Рисунок 2. Внутренняя водная среда Как в первой, так и во второй группе объектов в анализируемых пробах могут присутствовать весьма разнообразные вещества, детальный анализ которых требует применения различных аналитических методов. Растворенные газы в морских и подземных водах, а также и в крови человека, определяют с помощью спектральных методов и в ряде случаев с помощью газовой хроматографии. Металлы, присутствующие в водных объектах, анализируют с помощью атомной абсорбционной спектроскопии или эмиссионной спектроскопии с индуктивно связанной плазмой. Очень малые следовые примеси многих элементов в водной среде определяют с помощью радиоактивационного анализа, а состав присутствующих в водной среде анионных составляющих анализируют методом ионной хроматографии. Высокомолекулярные полимерные вещества, присутствующие в водной пробе (гуминовые и фульвиновые кислоты во внешних природных водах), определяют методами жидкостной хроматографии - эксклюзионной, тонкослойной и высокоэффективной жидкостной хроматографии.  Рисунок 3. Высокоэффективная жидкостная хроматография Однако очень большое число низкомолекулярных летучих органических соединений, способных переходить в парообразное состояние без разложения, анализируют и определяют количественно с помощью метода газовой хроматографии.  Рисунок 4. Газовая хроматография При этом собственно газохроматографическому определению может предшествовать операция извлечения анализируемых компонентов из водной пробы, их концентрирование и перевод в производные, обладающие высокой летучестью или меньшей полярностью, чем исходные соединения, и потому пригодные для анализа с помощью газовой хроматографии. Таким образом, оказывается возможным использовать метод газовой хроматографии для определения тех органических веществ, которые в принципе не переходят в пар без разложения вследствие своей высокой полярности или малой термической устойчивости. Объектами газохроматографического определения в водных средах могут быть растворенные газы и органические соединения с молекулярной массой от 16 до 400-500 и более. Состав примесей может довольно быстро изменяться вследствие целого ряда причин. Поэтому время от момента отбора проб до выполнения анализа или предшествующих ему операций, обеспечивающих консервацию их состава, должно быть по возможности малым. Причины изменения состава примесей водной среды, определяемых с помощью газовой хроматографии, могут включать следующие процессы: потери растворенных газов и легколетучих органических компонентов вследствие изменений температуры и давления; исчезновение некоторых подлежащих определению примесных компонентов водных проб в результате химических и микробиологических процессов при хранении до проведения анализа; загрязнение проб примесями, извлекаемыми из полимерной тары, используемой при отборе проб и их последующей транспортировке и хранении; загрязнение проб примесями, содержащимися в применяемых для экстракции растворителях; изменение проб в испарителях и колонках применяемых хроматографических систем. Правильно организованный газохроматографический анализ должен исключить все перечисленные выше причины изменения состава анализируемых проб. Для извлечения определяемых компонентов из водных матриц применяют методы экстракции малыми объемами органических растворителей с последующим концентрированием путем отгонки экстрагента.  Рисунок 5. Типичные хроматограммы нефтяных загрязнений, экстрагированных из воды Таганрогского залива: а) - август 1991 г.; б) - октябрь 1991 г. Разработаны методы микроэкстракции на единичном стеклянном или кварцевом волокне, покрытом пленкой полисилоксановой неподвижной фазы. В пробу анализируемой воды объемом около 100 мл (в конической колбе) помещают магнитную мешалку в форме стеклянной трубки длиной 30 мм и диаметром 2-3 мм с запаянными концами. Внутрь трубки помещают стальной стержень длиной 25 мм и диаметром 1-1,5 мм, а снаружи на трубку надевают отрезок трубки из силиконовой резины длиной 25-30 мм с внутренним диаметром 1 мм и толщиной стенок 0,5 мм. Согласно данным перемешивание водной пробы такой мешалкой со скоростью несколько сотен оборотов в минуту в течение 10-15 мин при 20 °С приводит к тому, что более 90% всех липофильных примесей абсорбируется в силиконовой оболочке мешалки. После этого мешалку можно поместить в нагретый испаритель хроматографа для немедленного проведения анализа либо сохранить ее длительное время в закрытой пробирке для транспортировки в стационарную лабораторию. Подобная техника извлечения и концентрирования малых примесей, имеет серьезные перспективы широкого применения. Возможно, что использование таких магнитных мешалок с полимерными покрытиями разных типов позволит избирательно извлекать из водных проб различные группы соединений, отличающиеся по своей полярности и прочим физико-химическим характеристикам. Для определения состава легколетучих компонентов водных проб оказывается плодотворным метод газохроматографического анализа равновесного пара и газовой экстракции с улавливанием извлекаемых веществ в сорбционных концентраторах и последующим криогенным вводом в капиллярную колонку. Таким способом, подробно изучен состав хлорсодержащих микропримесей, образующихся при хлорировании питьевой воды.  Рисунок 6. Хроматограмма летучих органических соединений, содержащихся в пробе хлорированной питьевой воды. При извлечении микропримесей полярных веществ, хорошо растворимых в воде, применяют метод экстракции полярными водорастворимыми экстрагентами (спиртом, ацетоном) с предварительным насыщением водных проб неорганическими солями (высаливание хлоридом натрия или сульфатом аммония). Идентификацию пиков на хроматограммах выполняют с применением хроматографических зависимостей индексов удерживания от температур кипения и от молекулярной массы веществ. Для той же цели применяют селективные детекторы, термоионные хемилюминесцентные, атомно-абсорбционные, масс-селективные. Особенно плодотворным оказалось использование этих двух методов при определении пестицидов, полихлорированных бифенилов, диоксинов и им подобных веществ, продуктов распада токсичных ракетных топлив и боевых отравляющих веществ в объектах окружающей среды.  Рисунок 7. Хроматограмма воды реки Оук Крик , содержащей пестициды: 1 - Дикамба (4,7 мкг/л); 2 - 2,4-D (7,0 мкг/л); 3 - Силвекс (4,5 мкг/л); 4 - 2,4,5-Т (5,2 мкг/л); 5 - Пиклорам (3,3 мкг/л); 6 - внутренний стандарт В ряде случаев применение селективных детектирующих систем позволяет не только повысить чувствительность определения целевых компонентов, но и выявить источники загрязнения водной среды. Применение хемилюминесцентного озонового детектора с высокой специфической чувствительностью к веществам, содержащим серу, позволяет зафиксировать профиль серосодержащих соединений нефти и нефтяных топлив. Эти компоненты значительно более устойчивы в водной среде, чем углеводородные составляющие нефтепродуктов, поэтому совпадение таких профилей позволяет с большой степенью достоверности указать источник нефтяного загрязнения данного водного бассейна .  Рисунок 8. Хроматограммы: а) - серосодержащих компонентов нефтяного загрязнения морской воды (район г. Таганрога); б) - судового дизельного топлива. Кварцевая капиллярная колонка длиной 25 м и диаметром 0,25 мм с полидиметилсилоксаном SE-54 в качестве неподвижной фазы. Программирование температуры от 60 до 280 °C cо cкоростью нагрева 10 град/мин: 1 - метилбензотиофены; 2 - диметилбензотиофены; 3 - дибензотиофен; 4 - метилдибензотиофены; 5 – диметилдибензотиофены Большие возможности газохроматографического анализа в настоящее время определенно позволяют осуществить достаточно полный анализ водных проб практически любого происхождения, в том числе питьевых, речных, озерных и морских вод, сточных вод коммунальных систем и промышленных предприятий. Заключение. Все достижения газохроматографического метода в области анализа объектов водной среды все шире проникают из области научного эксперимента в сферы, непосредственно связанные с многими сторонами жизни современного общества. К таким областям можно отнести изучение состояния окружающей среды, контроль качества питьевой воды, сельскохозяйственной продукции и пищевых продуктов, клиническую медицину, криминалистику и ряд других. Список литературы. 1. Ашихмина Т.Я. Экологический мониторинг.- М.: «Академический Проект», 2006. 2. Хроматографический анализ окружающей среды. - М.: Химия, 1979. 3. Хромченко Л.Я., Руденко Б.А. Определение микроколичеств органических загрязняющих веществ в питьевых, природных и сточных водах методом газовой хроматографии // Химия и технология воды. - 1981. - Т.3. - 1. 4. Лурье Ю.Ю. Определение нефтепродуктов в сточных и природных водах. Методы анализа и контроля производства. Вып. 8., М.: НИИТЭХИМ, 1970. 5. Токуев Ю.С., Михалева Н.М. Временная инструкция по определению нефтепродуктов в морской воде методом газовой хроматографии. - М.: «Гидрометеоиздат», 1972. 6. Дженнингс В. Газовая хроматография на стеклянных капиллярных колонках. - М.: «Мир», 1980. 7.. Сакодынский К.И. Прикладная хроматография.- М.: «Наука», 1984. |