Применение свч модификации для повышения эксплуатационных свойств термо и реактопластов
 Скачать 0.66 Mb.
|
|
На правах рукописи Пятаев Илья Викторович ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ТЕРМО- И РЕАКТОПЛАСТОВ Специальность 05.17.06 – Технология и переработка полимеров и композитов АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов 2015 2 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего образования «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.» Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Студенцов Виктор Николаевич Официальные оппоненты: Кожевников Николай Владимирович, доктор химических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского», профессор кафедры «Ботаника и экология» Зубова Наталья Геннадьевна, кандидат технических наук, доцент «Балаковский инженерно-технологический институт (филиал) НИЯУ МИФИ», доцент кафедры «Естественнонаучные дисциплины и химические технологии» Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Тамбовский государственный технический университет» Защита состоится «11» декабря 2015 года в 13:00 на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете имени Гагарина Ю.А. по адресу: 413100, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, аудитория 319/1. С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета имена Гагарина Ю.А. и на сайте www.sstu.ru. Автореферат разослан «_____» октября 2015 года Ученый секретарь диссертационного совета Ефанова Вера Васильевна 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования. На данный момент, актуальной является проблема совершенствования технологических приемов при получении полимерных композиционных материалов (ПКМ). Исследование технологий, которые базируются на малостадийных с пониженной материалоемкостью процессах, использование новых технологических приемов для придания ПКМ требуемых качественных характеристик, а также созданием новых технологий, отвечающих технологическим, экономическим и экологическим требованиям. Применение предварительной СВЧ обработки материала является одним из видов физической модификации при получении ПКМ. Рассматриваемые в работе физические воздействия СВЧ, вызывают протекание в материале сложных физико-химических процессов. Необходимость в альтернативных технологиях модификации полимеров связана, в некоторых случаях, с многостадийностью традиционных процессов, высокими энерго- и трудовыми затратами, экологической напряженностью производства. Интенсивные исследования по применению электрофизических методов обработки материалов и изделий показали эффективность использования для этой цели энергии сверхвысокочастотных электромагнитных колебаний. В связи с этим исследования, направленные на создание модифицированных ПКМ с повышенным комплексом физико-механических характеристик, являются актуальными. Степень разработанности темы. Применение электромагнитных колебаний СВЧ в качестве физической модификации в технологии полимерных материалов представлено в работах Лаврентьева В.А., Кузеева И.Р., Морозова Г.А., Архангельского Ю.С, Устиновой Т.П., Калгановой С.Г., Лебедева И.В. и других авторов. Несмотря на наличие значительного количества исследований по теме диссертационной работы, решены не все проблемы, связанные с повышением комплексов свойств путем предварительной обработки материалов электромагнитным излучением СВЧ. Цель работы: изучение применения СВЧ колебаний в технологии полимерных материалов на стадии предварительной обработки термопластов и препрегов. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач: 1. Анализ существующих подходов по применению СВЧ в технологии полимерных материалов. 2. Разработка методики применения СВЧ в технологии изделий из полимерных материалов. 3. Применение СВЧ колебаний в технологии переработки термопластов. 4. Применение СВЧ колебаний в технологии армированных реактопластов. 5. Исследование структуры и свойств получаемых материалов. 6. Исследование влияния технологических параметров на свойства получаемых материалов. Научная новизна работы заключается в том, что: – Теоретически обоснована эффективность применения СВЧ модификации на основе сравнительного анализа частот собственных колебаний элементов структуры обрабатываемых полимеров и СВЧ колебаний; 4 – Изучена кинетика физико-химического процесса упрочнения. Показано, что стабильную температуру можно поддерживать путем варьирования продолжительности и мощности облучения; – Исследованы физико-химические особенности упрочняющего влияния СВЧ обработки на деформационно-прочностные характеристики композитов на основе исследуемых материалов. Установлен механизм упрочняющего влияния колебаний СВЧ без изменения агрегатных состояний изученных термо- и реактопластов, заключающийся в образовании дополнительного количества водородных связей в модифицированных композитах. Достоверность и обоснованность научных положений, практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждается экспериментальными данными, полученными с применением комплекса независимых и взаимодополняющих методов исследования. Полученные результаты находятся в соответствии с законами классической физики и не противоречат основам физико-химии полимеров и композитов. Рекомендуемая технология базируется на эффектах, величина которых значительно выше погрешностей в определении параметров оптимизации. Практическая значимость заключается в разработке метода изготовления высоконаполненной полимерной арматуры с применением физической модификации, отвечающей требованиям многих отраслей промышленности, в частности, строительной индустрии. Предложена технологическая схема производства высоконаполненной полимерной арматуры. Установлены технологические параметры производства. Разработанная технология рекомендуется к внедрению, так как она позволяет получить материал с более высокими эксплуатационными свойствами, а полученные результаты достаточно надежны и воспроизводимы. Методологической основой диссертационного исследования послужил современный опыт ведущих отечественных и зарубежных исследователей в области применения различных видов физической модификации для улучшения свойств материалов. Исследование проводилось с применением стандартных методов исследования свойств материалов, а также методов инфракрасной спектроскопии (ИКС) на приборе Shimadzy IRTracer-100, оптической микроскопии на приборе Carl Zeiss AG Imager A2m, термогравиметрического анализа на приборе TA Instruments Q600. Положения, выносимые на защиту: – Разработка методики применения СВЧ в технологии полимерных материалов (термопластов и реактопластов); – Разработка нового способа измерения температуры в СВЧ устройстве для получения заданной температуры материала при различных мощностях и продолжительностях предварительной обработки; – Комплексное исследование структуры и свойств получаемых материалов; – Исследование влияния технологических параметров на свойства получаемых материалов. Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность результатов исследования подтверждается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных с применением широкого спектра 5 современного экспериментального оборудования, их глубоким анализом и корректной статистической обработкой. Основные положения и результаты, представленные в диссертационном исследовании, обсуждались на международных и всероссийских конференциях: Международной научно-практической конференции «Перспективные технологии и оборудование для производства и переработки волокнистых и плёночных материалов» (Могилев, 2011), Международной конференции «Композит-2013» «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология» (Саратов, 2013), Международной научно-практической конференции «Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки» (Нижнекамск, 2014), VI Международной научно-инновационной молодежной конференции «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (Тамбов, 2014). Публикации. По теме диссертации опубликованы 11 научных работ, в том числе 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ и 1 патент. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, информационного анализа, методической части, экспериментальных частей, заключения, списка использованной литературы и приложений. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость работы и апробация полученных результатов. В первой главе проведен информационный анализ современных методов физической модификации полимерных материалов, а также рассмотрено влияние электромагнитных колебаний СВЧ на процессы структурообразования в термопластах и на конкуренцию процессов линейного роста и сшивания в реактопластах. Установлено, что использование СВЧ модификации в качестве предварительной обработки материала экономически целесообразно и технологично. Во второй главе представлены характеристики используемых материалов и методы исследования. В исследованиях использованы термопласты, а именно полиэтилен высокого давления (ПЭВД) (ГОСТ 16337-77), полиамид-6 (ПА-6) (ГОСТ 10589-87), полиамид стеклонаполненный (ПАСН) (ТУ 2243-015-11378612) и полиэтилентерефталат (ПЭТФ) (ТУ 6-06-310-71), а также реактопласты, где в качестве связующего использовали эпоксидную смолу марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-93), отвердитель изо-метилтетрагидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) (ТУ 2418-399-05842324-2004), а в качестве армирующего наполнителя - стеклянную (ГОСТ 17139-2000) и капроновую нить (ТУ 15-08-31-89), для ускорения процесса отверждения применяли ускоритель полимеризации УП 606/2 (ТУ 6-22-362-95). Методами исследования являлись: стандартные методы испытаний технологических и эксплуатационных свойств полимерных материалов (определение разрушающего напряжения при изгибе – σ изг , разрушающего напряжения при растяжении – σ раст , ударной вязкости – а уд , твердости по Бринеллю – Н В и модуля упругости – E p ), инфракрасная спектроскопия (ИКС), 6 термогравиметрический анализ (ТГА), оптическая микроскопия, определение степени превращения реактопластов и определение степени водопоглощения. В третьей главе было изучено влияние предварительной обработки СВЧ на физико-механические свойства термопластов. Обработка электромагнитными колебаниями СВЧ относится к физическим методам модификации ПКМ. Применение излучений СВЧ в электротехнологических процессах и для модификации полимерных материалов является одним из основных направлений современной технологии. В известных микроволновых технологиях обработку СВЧ применяют непосредственно в процессе переработки, переводя материал в вязкотекучее состояние. В данной работе применяли более экономичную кратковременную обработку материала, подлежащего переработке, без перевода этого материала в вязкотекучее состояние. Под влиянием СВЧ излучения в материале образовывались дополнительные водородные связи, что было подтверждено методом ИКС, и это положительно сказывалось на физико-механических характеристиках, т.е. материал как бы «запоминает» предварительную СВЧ обработку. Под влиянием физических колебательных воздействий, как и при нагревании, повышается подвижность структурных элементов полимера, то есть по существу такие воздействия эквивалентны повышению температуры. Наибольшего эффекта от применения колебательных воздействий следует ожидать при совпадении частоты внешнего воздействия с частотой собственных колебаний структурных элементов макроцепей. Такая обработка обеспечивает более равномерный прогрев, чем обычные обогреватели, работающие по принципу теплопроводности. Использовали источник СВЧ с длиной волны около 10 сантиметров, которой соответствует частота колебаний около 3*10 9 Гц (марка ME712AR). При температурах 100-200 о С такой частотой собственных колебаний обладают сегменты макроцепей (СН 2 ) n при n=2-3. Указанные сегменты характерны для полиэтилена, лавсана и поликапроамида. Кратковременную предварительную обработку исходного термопласта электромагнитным излучением СВЧ можно применять также для предварительного нагрева исходного материала и для регулирования физико-механических характеристик в технологии изделий из термопластов. Таким образом, наличие в полимере метиленовых групп является условием эффективного подвода энергии извне. Основными технологическими параметрами при использовании физической модификации волнового типа является не только частота, но и мощность и продолжительность обработки, поэтому для каждого полимера изучено влияние продолжительности и мощности облучения. Изучено влияние СВЧ колебаний на полимеры с различным содержанием метиленовых групп. В ПЭВД массовое содержание таких групп составляет около 95-99 % масс. В результате серии опытов по изучению влияния СВЧ обработки на характеристики ПЭВД (таблицы 1, 2) можно утверждать, что при увеличении мощности и продолжительности обработки, разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 2-12%, разрушающее напряжение при изгибе увеличивается на 2-15%, ударная вязкость увеличивается на 6-28%, а твердость по Бринеллю уменьшается на 5-14%. Наилучших результатов СВЧ обработки можно добиться при мощности 600 Вт. и продолжительности обработки 5 минут. 7 Таблица 1 – Зависимость физико-механических характеристик ПЭВД от мощности СВЧ обработки при продолжительности 5 минут Таблица 2 – Зависимость физико-механических характеристик ПЭВД от продолжительности СВЧ обработки при мощности 600 Вт Одним из примеров полимера, содержащего метиленовые группы, является поликапроамид. В результате серии опытов по изучению влияния СВЧ обработки на характеристики ПА-6 (таблицы 3, 4) можно утверждать, что при увеличении мощности и продолжительности обработки, разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 2-16%, разрушающее напряжение при изгибе увеличивается на 5-25%, ударная вязкость увеличивается на 4-17%, а твердость по Бринеллю уменьшается на 2-19%. Наилучших результатов СВЧ обработки можно добиться при мощности 750 Вт и продолжительности 5 минут. Таблица 3 – Зависимость физико-механических характеристик ПА-6 от мощности СВЧ обработки при продолжительности 5 минут Таблица 4 – Зависимость физико-механических характеристик ПА-6 от продолжительности СВЧ обработки при мощности 750 Вт Следующим объектом исследования является полиамид стеклонаполненный. В этом материале массовое содержание метиленовых групп меньше, чем в ненаполненном материале, и зависит от содержания наполнителя. Мощность, Вт σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 24 - 31 - 13 - 35 - 300 25 +0,02 32 +0,02 14 +0,06 33 -0,05 450 26 +0,09 34 +0,08 16 +0,21 32 -0,08 600 27 +0,12 36 +0,15 17 +0,28 30 -0,14 750 27 +0,12 34 +0,09 13 -0,01 30 -0,14 Продолжительность, мин σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 24 - 31 - 13 - 35 - 3 26 +0,08 34 +0,08 16 +0,19 31 -0,11 5 27 +0,12 36 +0,15 17 +0,28 30 -0,14 7 25 +0,03 33 +0,06 13 -0,03 30 -0,14 Мощность, Вт σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 52 - 50 - 82 - 111 - 300 53 +0,02 52 +0,05 85 +0,04 109 -0,02 450 57 +0,09 55 +0,10 89 +0,08 102 -0,08 600 58 +0,12 61 +0,21 98 +0,16 95 -0,15 750 60 +0,16 62 +0,25 99 +0,17 90 -0,19 Продолжительность, мин σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд, кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 52 - 50 - 82 - 111 - 3 56 +0,08 58 +0,15 94 +0,13 99 -0,11 5 60 +0,16 62 +0,25 99 +0,17 90 -0,19 7 59 +0,14 58 +0,16 95 +0,13 89 -0,19 8 Таблица 5 – Зависимость физико-механических характеристик ПАСН от мощности СВЧ обработки при продолжительности 5 минут Таблица 6 – Зависимость физико-механических характеристик ПАСН от продолжительности СВЧ обработки при мощности 750 Вт. В результате серии опытов по изучению влияния СВЧ обработки на характеристики ПАСН (таблицы 5, 6) можно утверждать, что при увеличении мощности и продолжительности обработки, разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 10-26%, разрушающее напряжение при изгибе увеличивается на 1-8%, ударная вязкость увеличивается на 2-13%, а твердость по Бринеллю увеличивается на 2-11%. Наилучших результатов СВЧ обработки можно добиться при мощности 750 Вт и продолжительности 5 минут. Также нужно отметить, что СВЧ обработка оказывает более сильное влияние на поликапроамид наполненный, чем на ненаполненный. Это можно объяснить тем, что в качестве наполнителя использовалась стеклонить. Стекло содержит от 70 до 90% оксида кремния SiO 2 , являющегося протоно-акцепторным соединением, которое способно создавать донорно-акцепторные связи с группами NH в макромолекулах поликапроамида. Скорее всего после СВЧ модификации количество этих связей в полимере увеличивается, следовательно растут и его физико-механические характеристики. Последний объектом исследования из ряда термопластов является полиэтилентерефталат. В результате серии опытов по изучению влияния СВЧ обработки на характеристики ПЭТФ (таблицы 7, 8) можно утверждать, что при увеличении мощности и продолжительности обработки, разрушающее напряжение при растяжении увеличивается на 4-26%, разрушающее напряжение при изгибе увеличивается на 5-40%, ударная вязкость увеличивается на 9-29%, а твердость по Бринеллю уменьшается на 16-21%. Наилучших результатов СВЧ обработки можно добиться при мощности 750 Вт. и продолжительности 7 минут. После СВЧ обработки ПЭТФ снижается твердость, как и в случае с полиэтиленом. Это может быть связано с большим количеством этиленовых групп (CH 2 ) в полимере. Как было сказано выше, частота СВЧ излучения ближе всего стоит к частоте колебания этиленовых групп в макромолекулах полимеров. СВЧ обработка способствует образованию химических связей между наполнителем и матрицей, эти связи при испытании на определение твердости не разрушаются, а водородные связи, при испытании ненаполненных полимеров на определение твердости, разрушаются. Мощность, Вт σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 87 - 164 - 131 - 180 - 300 87 +0,00 165 +0,01 133 +0,02 181 +0,02 450 99 +0,14 166 +0,01 138 +0,05 188 +0,04 600 103 +0,19 168 +0,03 141 +0,09 195 +0,08 750 110 +0,26 177 +0,08 152 +0,13 201 +0,11 Продолжительность, мин σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 87 - 164 - 131 - 180 - 3 96 +0,10 168 +0,02 147 +0,10 195 +0,08 5 110 +0,26 177 +0,08 152 +0,13 201 +0,11 7 101 +0,19 177 +0,08 151 +0,13 199 +0,10 9 Таблица 7 – Зависимость физико-механических характеристик ПЭТФ от мощности СВЧ обработки при продолжительности 5 минут Таблица 8 – Зависимость физико-механических характеристик ПЭТФ от продолжительности СВЧ обработки при мощности 750 Вт Если сопоставить результаты изучения влияния СВЧ на характеристики рассмотренных выше четырех типов полимеров, то можно предположить следующее: при увеличении мощности СВЧ излучения физико-механические характеристики полимерных материалов растут. Это говорит о том, что СВЧ колебания оказывают энергетически-подпитывающее воздействие. при увеличении продолжительности обработки физико-механические характеристики достигают максимум при продолжительности обработки 5-7 минут. При дальнейшем увеличении продолжительности показатели начинают падать. Это указывает на более глубинные изменения в структуре материалов, такие как плавление и деструкция. Практическое внедрение полученных результатов непосредственно связано с надежностью открытых эффектов влияния предварительной СВЧ обработки на характеристики рассмотренных материалов. Поэтому в данной работе особое внимание уделено статистической обработке результатов эксперимента. Особенно ценными и надежными являются эффекты, величина которых значительно выше абсолютных погрешностей в определении изучаемых характеристик. С этой точки зрения наиболее ценными являются результаты по упрочнению ПЭТФ и полиамидов. Одним из объяснений упрочнения материала вследствие предварительной СВЧ обработки может быть образование дополнительного количества водородных связей. Наличие водородных связей способствует увеличению гидрофильности материала. Способность к образованию водородных связей в материале непосредственно связана с гидрофильностью изучаемого материала, поэтому логическим продолжением исследования являлось установление связи между упрочняющим влиянием СВЧ и гидрофильностью обрабатываемых материалов. Мощность, Вт σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 25 - 22 - 40 - 43 - 300 26 +0,04 23 +0,05 44 +0,09 43 +0,00 450 28 +0,11 25 +0,13 45 +0,12 40 -0,16 600 30 +0,19 27 +0,22 48 +0,19 38 -0,18 750 31 +0,22 30 +0,36 52 +0,29 35 -0,19 Продолжительность, мин σ раст МПа ∆ σ раст σ изг МПа ∆ σ изг а уд кДж/м 2 ∆ а уд Н В ∆Н В 0 25 - 22 - 40 - 43 - 3 27 +0,07 25 +0,14 48 +0,20 40 -0,16 5 31 +0,22 30 +0,36 52 +0,29 35 -0,19 7 32 +0,26 31 +0,40 52 +0,29 34 -0,21 10 Рисунок 1 – Зависимость водопоглощения различных термопластов от мощности источника СВЧ (продолжительность обработки 5 мин) Повышение гидрофильности при обработке электромагнитным полем СВЧ свидетельствует об образовании водородных связей между макромолекулами и, следовательно, о структурировании. По мере усиления гидрофильности рассмотренные термопласты можно расположить в следующей последовательности ПЭВД < ПЭТФ < ПАСН (рисунок 1). Способность к образованию водородных связей может быть одной из причин упрочняющего влияния СВЧ обработок. Для выяснения механизма структурообразования, являющегося причиной упрочняющего влияния СВЧ, необходимо оценить тепловой эффект Q структурообразования. Если структурирование обусловлено образованием химических связей, то тепловой эффект сравнительно высок – порядка 100 кДж/моль и более, а если обусловлено образованием физических связей – то значительно ниже, не более нескольких десятков кДж/моль. Для оценки теплового эффекта процесса структурирования можно воспользоваться соотношением типа соотношения Поляни-Семенова: E = A+B |Q| (1) где Е – экспериментально определяемая энергия активации процесса структурирования, А и В – константы. Таким образом, с помощью соотношения (1) можно оценить величину Q по экспериментально определенной энергии активации. Для определения энергии активации процессов структурирования нужно иметь кинетические кривые процесса структурирования при различных температурах, на которых величиной, изменяющейся по ходу структурирования, является прочностная характеристика. Используемая СВЧ печь не имеет устройства термостатирования, поэтому поддерживать постоянную температуру в процессе обработки можно лишь за счет варьирования мощности источника и продолжительности облучения. Для измерения температуры в рабочей камере СВЧ печи изобретено и запатентовано оригинальное устройство. Сущность работы этого устройства состоит в увеличении разности уровней жидкости в коленах U-образной трубки при повышении температуры в печи за счет теплового расширения газа в баллоне, находящемся в рабочей камере. Калибровку этого устройства провели погружением баллона в сосуд с водой определенной температуры. Для определения условий достижения необходимой температуры (мощности источника и продолжительности) были получены графики зависимости температуры в рабочей камере печи от продолжительности нагрева при различных мощностях источника (рисунок 2). 11 Рисунок 2 –Зависимость температуры в камере печи от продолжительности нагрева при различных мощностях источника СВЧ Проводя горизонтальные сечения кривых рисунка 2, соответствующие различным температурам, определяли необходимую мощность и продолжительность для достижения заданной температуры. Из обработанных в различных температурных режимах порций исходного материала формовали стандартные образцы и определяли их прочностные характеристики. Таким образом, построены кинетические кривые изменения прочностных характеристик при достижении различных температур для образцов из ПА-6 (рисунки 3,4,5). Рисунок 3 – Зависимость разрушающего напряжения при растяжении от продолжительности СВЧ обработки при достижении различных температур Рисунок 4 – Зависимость разрушающего напряжения при изгибе от продолжительности СВЧ обработки при достижении различных температур Рисунок 5 – Зависимость ударной вязкости от продолжительности СВЧ обработки при достижении различных температур 12 Полученные кривые имеют экстремальную форму с максимумами. На участках кривых до максимума прочностные характеристики возрастают с уменьшением температуры. В области после максимума прочностные характеристики растут с увеличением температуры, мы предполагаем, что для них выполняются Аррениусовские зависимости. Аномальный ход кинетических кривых до максимума обусловлен тем, что в этой области происходит прогрев материала. Полный прогрев всего материала до требуемой температуры завершается, когда продолжительность прогрева превышает 3 минуты. Энергии активации процесса упрочнения определяли по методу Вант- Гоффа. Скорость физико-химического процесса подчиняется закону Аррениуса: (2) где U – скорость реакции, Е – энергия активации. Согласно уравнению Поляни-Семенова энергия активации линейно зависит от модуля теплового эффекта. Оценка энергии активации является приблизительной. Из соотношения (1) следует . (3) Оказалось, что значения энергии активации для рассмотренных прочностных характеристик лежат в пределах от 20 до 36 кДж/моль: минимальное значение энергии активации наблюдалось при растяжении, максимальное – при испытании на удар. Применим соотношение (1) к этим двум случаям: , , E p = 20 кДж/моль, , = 30 кДж/моль, E уд = 36 кДж/моль. Величина Е растет с увеличением Q. Считаем, что минимальному значению E p соответствует минимальное значение Q p , а максимальному E уд - значение Q уд (приняли, что тепловой эффект разрушения равен прочности разрушаемых водородных связей и согласно литературным данным лежит в пределах от 8 до 30 кДж/моль). Для растяжения и удара имеем систему двух линейных уравнений с двумя неизвестными. Таким образом, с использованием полученных экспериментальных результатов рассчитаны численные значения параметров уравнения (1). Также получаем Q при изгибе, применив полученные значения А и В. Таблица 9 – Значения E и Q для различных механических испытаний Вид воздействия Растяжение Изгиб Удар Q, кДж/моль 8 9 30 E, кДж/моль 20 21 36 Согласно полученным данным, можно предположить, что прочность образовавшихся связей численно соответствует прочности водородных связей (таблица 9). Еще одним из доказательств образования дополнительного количества водородных связей может служить исследование образцов методом ИКС. В ИК-спектрах исследуемых образцов относительное увеличение полосы поглощения 3500 см -1 , которая соответствует водородным связям, находится в 13 пределах от 0,18 до 0,58 (численное значение того как увеличилась полоса поглощения модифицированных образцов по сравнению с не модифицированнными), что свидетельствует об образовании дополнительного количества водородных связей в материале после обработки его СВЧ излучением. Следовательно, в пределах некоторой погрешности можно говорить о преимущественном увеличении содержания водородных связей по сравнению с изменением других связей (рисунок 6). Рисунок 6 –ИКС образцов: 1 – подвержены модификации СВЧ; 2 – без СВЧ модификации Исследование внутренней структуры образцов с помощью оптического микроскопа показало, что обработка СВЧ приводит к изменениям структуры. Применение предварительной СВЧ обработки ПЭВД и ПЭТФ способствует уменьшению воздушных включений, что в целом обеспечивает получение более монолитной структуры с повышенными физико-механическими характеристиками. СВЧ обработка ПАСН приводит по неизвестной причине к образованию линейных агломератов наполнителя. Структура полимера под влияние СВЧ становится более однородной, происходит уменьшение средних размеров неоднородностей (рисунок 7). Рисунок 7 –Структура термопластов, обработанных и необработанных СВЧ излучением На основании проведенных исследований можно предположить, что упрочнение вследствие обработки СВЧ обусловлено образованием дополнительного количества устойчивых водородных связей, которые достаточно стабильны, сохраняются в условиях формования изделия и при определении 14 макрохарактеристик σ изг , σ раст , а уд . Однако водородные связи разрушаются при больших сдвиговых нагрузках во время определения твердости. Твердость возрастает после СВЧ обработки только у ПАСН. Видимо, стекло образует прочные химические связи с ПА. В четвертой главе было изучение влияния СВЧ обработки на прочностные характеристики ПКМ на основе эпоксидной смолы, армированной стеклянными и капроновыми нитями. Волокнонаполненные армированные стержни из реактопластов формуют способом пултрузии. В известных работах по технологии армированных стержней эпоксидную смолу отверждали полиэтиленполиамином, такие стержни обладают высокими прочностными характеристиками. Однако, использование отвердителя холодного отверждения при производстве стержней в промышленном масштабе не технологично, поскольку связующее, содержащее ПЭПА, обладает малым допустимым сроком хранения (не более 2 часов). Поэтому в данной работе разработана технология формования полимерных стержней на основе смолы ЭД-20 с использованием ангидридного отвердителя горячего отверждения изо-МТГФА. Применяемое связующее отверждается при температурах 180-210 о С и имеет значительный допустимый срок хранения до 2 суток при комнатной температуре. Для ускорения процесса отверждения добавляли ускоритель полимеризации УП 606/2 в количестве 2% от общей массы связующего. Усреднённые значения (таблица 10), показали, что предварительная кратковременная обработка препрегов СВЧ-излучением привела к понижению ударной вязкости и к повышению разрушающего напряжения при статическом изгибе, а также повышению разрушающего напряжения при растяжении и повышению модуля упругости, по сравнению с образцами, не подвергнутыми обработке, при этом эффект влияния обработки усиливается с увеличением мощности источника излучения. Продолжительность не может быть меньше 2-3 минут, т.к. при меньшей продолжительности не достигается равномерный прогрев материала, а дальнейшее увеличение продолжительности обработки и мощности источника более 300 Вт вызывает преждевременное отверждение препрега. Таблица 10 – Влияние мощности СВЧ обработки на прочностные характеристики ПКМ армированных различными нитями при продолжительности 3 минуты Мощность, Вт Наполнитель (содержание наполнителя 55-60%) а уд, кДж/м 2 ∆ а уд σ изг , МПа ∆ σ изг σ раст , МПа ∆σ раст Ep, Мпа ∆Ep 0 Капроновая нить 139 - 167 - 95 - 95 - Стеклянная нить 223 - 262 - 196 - 163 - 180 Капроновая нить 124 -0,11 187 +0,11 109 +0,13 107 +0,12 Стеклянная нить 210 -0,05 287 +0,10 206 +0,05 177 +0,08 300 Капроновая нить 121 -0,13 198 +0,16 114 +0,17 125 +0,31 Стеклянная нить 200 -0,11 301 +0,15 220 +0,12 199 +0,22 15 Две главные рассмотренные прочностные характеристики - а уд и σ изг для сетчатых полимеров являются структурными антиподами: при сокращении средней массы межузловых цепей в процессе отверждения а уд сокращается, а σ изг возрастает. Наблюдаемое в результатах эксперимента понижение а уд и повышение σ изг после обработки СВЧ говорит о том, что обработка СВЧ вызывает дополнительное структурирование материала. Таким образом, волновая СВЧ обработка влияет на конкуренцию процессов сшивания и линейного роста макроцепей при отверждении в сторону ускорения процесса сшивания. Повышение прочностных характеристик может быть также связано с повышением адгезии между наполнителем и связующим. Возрастание модуля упругости образцов ПКМ в результате кратковременной предварительной обработки препрега СВЧ излучением свидетельствует об увеличении степени сшивания связующего, то есть о сокращении средней массы межузловых цепей. Наибольшее увеличение модуля упругости происходит у материала с капроном. Это объясняется тем, что СВЧ вызывает структурирование не только матрицы, но и наполнителя капрона, что было показано в главе 3. Как видно из таблицы 11, максимальной теплостойкостью обладают стержни со стеклянной нитью, т.к. стекло практически не разлагается при высоких температурах. Наименьшая теплостойкость у стержней с капроновой нитью, т.к. наполнитель капрон понижает теплостойкость. По данным дериватографии, можно сделать вывод, что предварительная СВЧ обработка не влияет на теплостойкость материала. Таблица 11 – Результаты термогравиметрического анализа Т, o C 200 300 400 500 600 700 T н -T к , o C m н -m к ,% Потери массы, % Связующее: ЭД-20, изо-МТГФА, УП 606/2 0,42 1,25 30,57 74,65 84,66 97,85 290-450 1-67 Полимерная арматура со стекловолокном, не обработанная СВЧ 0,10 1,57 23,82 35,31 51,95 55,59 280-380 1-23 Полимерная арматура со стекловолокном, обработанная СВЧ 0,11 1,68 24,25 35,39 52,01 55,23 285-385 1-22 Полимерная арматура с капроновым волокном, не обработанная СВЧ 0,93 2,13 30,27 76,85 90,53 100 275-480 3-74 ПЭТФ, не обработанный СВЧ 0,09 0,41 10,96 86,90 100 100 380-475 2-87 ПЭТФ, обработанный СВЧ 0,01 0,37 10,31 87,79 100 100 390-480 2-85 Волновая предварительная обработка препрега излучением СВЧ приводит к увеличению разрушающего напряжения при статическом изгибе и понижению 16 ударной вязкости, то есть к повышенному структурированию матрицы, поэтому обработка СВЧ излучением по своему влиянию на структуру материала занимает промежуточное положение между типичной волновой модификацией ультрафиолетовым излучением и ориентирующими воздействиями (постоянное электрической поле, постоянное магнитное поле). В пятой главе представлена оценка технического уровня разработанных полимерных композиционных материалов. Таблица 12 – Оценка технического уровня разработанных полимерных материалов Без СВЧ Обработанные СВЧ Известные аналоги Стальные стержни Капрон Стекло Капрон Стекло Капрон Стекло а уд , кДж/м 2 139/126 223/139 121/110 200/125 50/45 383/239 300/37 σ изг , МПа 167/152 262/164 198/180 301/188 96/87 421/263 600/75 σ раст , МПа 95/86 196/122 114/104 220/137 43/39 309/193 1010/126 Ep, МПа 95/86 163/102 107/67 199/124 43/39 220/137 110000/13750 Примечание: над чертой абсолютные значения, под чертой удельные характеристики, полученные отношением абсолютных значений к плотности материала в г/см 3 . Применявшиеся ранее для армирования бетона полимерные стержни (аналоги) по всем прочностным характеристикам в 2-3 раза уступают разработанным материалам, поскольку аналоги были получены формованием стержней в форме без применения вытяжки армирующих нитей, а новые изделия сформованы способом пултрузии. Известны также более прочные аналоги, полученные способом пултрузии с применением физической обработки препрегов в постоянном электрическом поле. Их прочностные характеристики примерно в 2 раза выше, чем у рассматриваемых материалов, однако новые материалы более технологичны благодаря использованию отвердителя горячего отверждения. Все рассмотренные аналоги получены с использованием отвердителя холодного отверждения ПЭПА, применение которого затруднительно на реальном непрерывном производстве, так как жизнеспособность связующего, содержащего ПЭПА, не превышает 2 часов. При использовании ПЭПА происходит быстрое застывание связующего в пропитывающей ванне. Необходимо отметить, что образцы, полученные с применением предварительной СВЧ модификации по свойствам превосходят не модифицированные образцы. Плотность стержней из реактопластов во много раз меньше плотности стальных стержней, поэтому применение полимерной арматуры приводит к снижению массы бетонных изделий. По удельным значениям а уд и σ изг предлагаемые изделия в 2-4 раза лучше, чем стальные стержни, а σ раст и E p близки к нижней границе характеристик для стальных стержней (таблица 12). В шестой главе предложена технологическая схема получения полимерной арматуры, включающая предварительную физическую модификацию. Необходимо отметить, что в данной технологической схеме для защиты персонала от неблагоприятного СВЧ облучения следует установить металлопластинчатые защитные экраны. 17 В седьмой главе проведена оценка экономической целесообразности производства модифицированной полимерной арматуры и показана её конкурентоспособность по сравнению с аналогами из металла. Разработанная полимерная арматура обладает более высокими удельными физико- механическими характеристиками. Выводы по работе 1. Доказана перспективность применения предварительной кратковременной СВЧ обработки материала в качестве физической модификации как более экономичного и эффективного способа модификации. 2. Найдены параметры предварительной обработки исходных материалов СВЧ излучением, при которых не происходит изменение агрегатного состояния материала, но наблюдается значительное упрочняющее влияние этой обработки. 3. Упрочнение вследствие обработки СВЧ обусловлено образованием устойчивых водородных связей в объеме полимера. Водородные связи достаточно стабильны и сохраняются в условиях формования изделия. Упрочняющее влияние СВЧ растет в ряду полиэтилен >поликапроамид>полиэтилентерефталат. 4. Поликапроамид выбран в качестве материала двойного назначения: изучено влияние СВЧ на поликапроамид как основной полимер и как армирующий полимер. Методом инфракрасной спектроскопии оценено влияние СВЧ на структуру материалов: в ИК спектрах обработанных образцов наблюдается увеличение пиков, соответствующих водородным связям. 5. Возрастание модуля упругости образцов армированных реактопластов в результате кратковременной предварительной обработки препрега СВЧ излучением свидетельствует об увеличении степени сшивания связующего, то есть о сокращении средней массы межузловых цепей. Наибольшее увеличение модуля упругости происходит у материала с капроном. Упрочнение материала с капроном вследствие обработки СВЧ излучением обусловлено не только влиянием СВЧ на частоту сшивки связующего. После применяемой обработки возрастает прочность капроновых нитей вследствие образования в поликапроамиде дополнительного количества водородных связей. 6. Изучение кинетики упрочнения материалов в результате СВЧ обработки позволило рассчитать энергию активации этого процесса и его тепловой эффект. Тепловой эффект соответствует прочности водородных связей. 7. Упрочнение армированных реактопластов обусловлено главным образом тем, что после обработки СВЧ усиливается процесс ветвления макроцепей в матрице. Это объясняется тем, что у модифицированных материалов растет разрушающее напряжение при изгибе и растяжении, но одновременно с этим падает ударная вязкость. 8. Основными технологическими параметрами изученной физической модификации является мощность генерируемых колебаний СВЧ и продолжительность обработки. Превышение этих параметров выше рекомендуемых по разработанной технологии приводит к плавлению термопласта или к преждевременному отверждению реактопласта. 9. Доказана технико-экономическая эффективность предварительной модификации исходных материалов излучением СВЧ. У модифицированных материалов наблюдается увеличение физико-механических характеристик на 20-30 % при незначительном увеличении себестоимости. 18 Список публикаций по теме диссертации Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ 1. Пятаев И.В. Влияние колебательных воздействий на процессы структурообразования в полимерах / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Журнал прикладной химии. 2014. Т. 87. №3. С. 389-392. 2. Пятаев И.В. Влияние электромагнитных колебаний СВЧ на структуру и свойства термопластов и реактопластов / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Вестник СГТУ. 2014. № 2(75). С. 86-93. 3. Пятаев И.В. Изучение влияния обработки СВЧ излучением исходных препрегов на прочностные характеристики материалов на основе эпоксидной смолы, армированной различными нитями / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Современные проблемы науки и образования. 2015. № 1; URL: www.science- education.ru/121-18218. Патент 4. Патент РФ №2250402. Способ получения термопластичного материала / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов, Р.Ю. Москвин // Заявка от 02.12.2013, опубл. 09.04.2015 Основные публикации в других изданиях 5. Пятаев И.В. Влияние СВЧ-обработки на отверждение волокнонаполненного эпоксидного связующего / В.Н. Студенцов, И.В. Пятаев, Э.Г. Фархутдинова // Волокна и плёнки 2011. Перспективные технологии и оборудования для производства и переработки волокнистых и плёночных материалов. Материалы международной научно-практической конференции- семинара. Посвященной памяти профессора Б.Э. Геллера, г. Могилёв, 28 октября 2011 года. Могилёв: Могилёвский государственный университет продовольствия, 2011. С. 19-20. 6. Пятаев И.В. Физическая модификация электромагнитным излучением СВЧ термопластов, содержащих звенья С 2 Н 4 . / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Приволжский научный вестник: Научно-практический журнал. 2013. №1(17). С. 10-12. 7. Пятаев И.В. Модификация термопластов электромагнитным излучением СВЧ / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов, Р.Ю. Москвин // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции «Композит-2013» Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. С. 65-66. 8. Пятаев И.В. Влияние электромагнитного излучения СВЧ на процессы структурообразования в термопластах / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Проблемы и перспективы развития химии, нефтехимии и нефтепереработки: Международная научно-практическая конференция. Нижнекамск, 2014. T. 1. С. 127-128. 9. Пятаев И.В. Влияние продолжительности хранения обработанного материала на эффективность модификации термопласта при помощи колебаний СВЧ / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов // Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент: материалы VI Международной 19 научно-инновационной молодежной конференции, 29-31 октября 2014 г. Тамбов: Изд-во ИП Чеснокова, 2014. С. 341. 10. Пятаев И.В.Физическая модификация термопластов СВЧ излучением / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов, Р.Ю. Москвин // Евразийский союз ученых (ЕСУ). 2014. № 9. С. 128-129. 11. Пятаев И.В. Совершенствование технологии полимерной арматуры / И.В. Пятаев, В.Н. Студенцов, А.А. Гильман // Молодые ученые науки и производству: сборник трудов по итогам научно-практической конференции. Энгельс 2015. С. 78-80. 20 ПЯТАЕВ Илья Викторович ПРИМЕНЕНИЕ СВЧ МОДИФИКАЦИИ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ТЕРМО- И РЕАКТОПЛАСТОВ Автореферат Подписано в печать 05.10.15 Формат 60x84 1/16 Бум. офсет. Усл. печ. л. 1,0 Уч.-изд. л. 1,0 Тираж 100 экз. Заказ 117 Бесплатно Саратовский государственный технический университет 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в Издательстве СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Тел.:24-95-70; 99-87-39, e-mail: izdat@sstu.ru |