домашнее задание по дисциплине Кинетика и катализ. Тема: Реальная кинетика и катализ. КиК ДЗ№2. Реальная кинетика и катализ
 Скачать 0.73 Mb.
|
МИНОБРНАУКИ РОССИИ РГУ НЕФТИ И ГАЗА (НИУ) ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА Факультет Химической технологии и экологии Кафедра Физической и коллоидной химии Оценка: Рейтинг: Преподаватель: (подпись) (фамилия, и.о.) (дата) ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ №2 по дисциплине КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ на тему Реальная кинетика и катализ ВЫПОЛНИЛ: Студент группы ХТ-19-04 (номер группы) Сухарева Н.М. (фамилия, и.о.) (подпись) (дата) Москва, 2020 2 Вопрос №5. Опишите возможные области протекания гетерогенных каталитических реакций. Общие стадии гетерогенного катализа: 1. Диффузия реагентов к поверхности и в порах катализатора; 2. Адсорбция-координация; 3. Активация реагентов; 4. Химическое превращение; 5. Десорбция продуктов с поверхности в объем реакционной смеси. В зависимости от условий процесса, каждая из вышеперечисленных стадий может лимитировать суммарный процесс. Из-за этого описание каталитического процесса дополняется анализом области его протекания. На рисунке 1 показаны эти области и соответствующие градиенты концентрации реагента. Рисунок 1 - Области протекания гетерогенного катализа (б) и профили концентрации реагента (а и в) 1 кинетическая, 2 внутридиффузионная, 3 внешнедиффузионная, 4 газофазная (без участия катализатора); (справа от пунктира показана концентрация в частице катализатора); E4 > E1 > E2 >> E3 1 5 кДж/моль 3 Если лимитирующей стадией является диффузия в среде или в порах катализатора, то говорят, что реакция протекает во внешне- или внутридиффузионной области. Десорбционная область наблюдается реже, когда десорбция является лимитирующей стадией процесса. Для полной реализации каталитического действия необходимо, чтобы все эти процессы протекали быстрее, чем сама реакция на поверхности катализатора. Особую важность это имеет в случае сильно экзотермических процессов, когда при малой интенсивности процессов переноса тепла и вещества возможно тепловое воспламенение в слое катализатора, приводящее к аварии. Вопрос №19. Опишите катализаторы очистки олефинов от ацетиленовых углеводородов и способы повышения их селективности. Основная часть олефинов образуется в высокотемпературных процессах с использованием нефтяных фракций, из-за этого олефины содержат примеси, в частности, ацетиленовые углеводороды. Для квалифицированной переработки олефиновых фракций необходимо удалить эти примеси, поскольку они являются сильными ядами для катализаторов последующих реакций. Традиционный подход очистки олефиновых фракций представляет собой селективное гидрирование ацетиленовых углеводородов (например, ацетилена на Pd-катализаторах). Селективное гидрирование ацетилена в олефиновой фракции позволяет получить этилен, чистый для полимеризации, но при этом также гидрируется и этилен, что снижает селективность процесса, который протекает по последовательной схеме: C 2 H 2 →C 2 H 4 →C 2 H 6 Изменение размера частиц Pd от 4,2 до 26,2 нм не влияет на селективность гидрирования (менее 50% при полном удалении C 2 H 2 ). Считают, что это связано с близостью размеров частиц, связанных с 4 кластерами Pd: π-связанного C 2 H 2 (0,27 нм), винилидена – 0,31 нм и π- связанного этилена – 0,38 нм. Для ограничения доступа π-связанного этилена к активным центрам гидрирования используют различные лиганды в координационной сфере металлокомплексных катализаторов. Из рисунка 2 видно, что с увеличением объема лигандов от ацетата (AcO) до (μ-OАс) 4 Zn(OH 2 ) селективность Pd- комплексов по этилену значительно увеличивается от 10 до 60% при степени превращения ацетилена 95%. Рисунок 2 - Гидрирование ацетилена на Pd-комплексах (0,04% Pd): 1 PdZn/Al 2 O 3 из Pd(μ-OOCMe) 4 Zn(OH 2 ), 2 PdZn/Al 2 O 3 из Pd 3 (AcO) 6 + + Zn(OAc) 2 , 3 Pd/Al 2 O 3 из Pd(NH 3 ) 4 ](NO 3 ) 2 , 4 Pd/Al 2 O 3 из Pd 3 (AcO) 6 Задача №3. При дегидрировании циклогексана на никеле, кроме бензола, образуется метан, концентрации (С) которых приведены ниже. Время контакта, с 0,10 0,25 0,40 С б , % 15 32 55 С м , % 2,5 5,6 12,7 Предложите схему превращений реагентов. 5 Обоснование критерия относительной селективности (ρ) для дискриминации схемы реакции: Если при малых временах реакции отношение концентраций двух продуктов В и D отличается от нуля, то В и D образуются в параллельных реакциях. Если же это отношение стремится к нулю, то эти продукты образуются в последовательной схеме. Обоснованная схема любой сложной реакции выглядит следующим образом: •если при t→0, ρ=C D /C B ≠0, параллельное превращение B←A→D; •если при t→0, ρ=C D /C B →0, последовательное превращение A→B→D. Пусть вещество B – бензол, а вещество D – метан. Найдем значения относительной селективности для соответствующих значений времени контакта: 𝜌 𝜏=0,10с = 2,5 15 = 0,167; 𝜌 𝜏=0,25с = 5,6 32 = 0,175; 𝜌 𝜏=0,40с = 12,7 55 = 0,231. Построим график, где по оси ординат будет относительная селективность, а по оси абсцисс - время контакта: 6 При малых временах реакции отношение концентраций метана и бензола не стремится к нулю, поэтому данные реакции можно отнести к параллельному превращению бензол←циклогексан→метан. Предложенная схема превращений: циклогексан→бензол и циклогексан→метан. Ответ: циклогексан→бензол и циклогексан→метан (бензол←циклогексан→метан). Задача №9. Скорость восстановления NO водородом на CuCrOx катализаторе описывается уравнением r=4k/[3+(b NO P NO ) 0,5 /(b H2 P H2 )]. Найти скорость восстановления при 600K, если k=3,4*10 -6 моль/(м 2 *с); P NO =0,5 атм и P H2 =5 атм, и b NO 0,5 /b H2 =2,5 атм 0,5 . Решение: Скорость реакции можно найти с помощью подстановки всех известных переменных в исходное уравнение: 𝑟 = 4𝑘 3 + (𝑏 𝑁𝑂 𝑃 𝑁𝑂 ) 0,5 (𝑏 𝐻2 𝑃 𝐻2 ) = 4 ∗ 3,4 ∗ 10 −6 моль м 2 ∗ с 3 + (0,5 атм) 0,5 5 атм ∗ 2,5атм 0,5 = 4,0554 ∗ 10 −6 моль м 2 ∗ с Ответ: 4,0554*10 -6 моль/(м 2 *с). 7 Список используемых источников: 1. В.Д. Стыценко В.Д. Кинетика и катализ в нефтепереработке и нефтехимии: Учебное пособие. – М.: РГУ нефти и газа НИУ) имени И.М. Губкина, 2018. – 210 с. |