Реферат об измерении пористости твердых тел. Порометрия. Реферат методы определения пористости твердых тел Руководитель Половов И. Б. подпись
 Скачать 45.87 Kb.
|
|
Министерство науки и высшего образования Российской Федерации ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина» Физико-технологический институт Кафедра редких металлов и наноматериалов Оценка работы _____________ Руководитель _____________ РЕФЕРАТ Методы определения пористости твердых тел Руководитель ______________Половов И. Б. подпись Студент ______________Кутовой М.Ю. подпись Код, наименование направления 18.03.01, Химическая технология Группа Фт-300017 Екатеринбург 2022 Оглавление1.Введение 2 2.Характеристика пористых структур 3 3.Описание методов определения пористости твердых тел 5 3.1. Микроскопические методы 5 3.2.Капиллярные методы 5 3.3.Ртутная порометрия 6 3.4.Адсорбционно-структурный метод 8 3.5.Пикнометрические методы 10 3.6.Калориметрические методы 11 4.Вывод 13 5.Список литературы 14 ВведениеВажнейшими характеристиками структуры пористых и дисперсных веществ и материалов являются: удельная поверхность, удельный объем пор, размер пор, открытая пористость и коэффициент газопроницаемости. От данных свойств веществ зависят поглотительная способность адсорбентов, эффективность твердых катализаторов, характеристики фильтрующих материалов. В соответствии с классификацией IUPAC по размеру пор вещества разделяются на три группы: микропористые (менее 2 нм); мезопористые (2–50 нм); макропористые (более 50 нм). Микропористые цеолиты участвуют в процессах изомеризации бензиновых фракций, крекинга нефти, их используют на стадиях пред- и гидроочистки нефти и нефтепродуктов. Мезопористые оксиды металлов применяют для очистки газовых и жидких сред от различных загрязнений, например, использование автомобильных катализаторов для очистки выхлопных газов, в индустрии наносистем и наноматериалов, при создании и обработке композиционных материалов, полимеров и эластомеров, в резинотехнической, химической, легкой и других отраслях промышленности. Макропористые фильтры и мембраны используют для очистки газов и жидкостей, и непористые металлические микро и нанопорошки служат для изготовления покрытий и новых композиционных материалов, применяемых в сварочной отрасли, а также в машиностроении, авиации, химии и др. Характеристика пористых структурПонятие «пористость» связывают с наличием в объеме твердого тела как характерного и относительно постоянного его свойства свободного объема, не заполненного элементарными структурными частицами. Пористость определяют как долю объема твердого тела, занятого этим свободным объемом Vc: П = Vc / V = 1 - Vт/V (1) где V – общий объем тела, Vт – объем твердого скелета или матрицы. Ввиду многообразия и сложности пористых систем их полное количественное описание ещё не найдено, поэтому в настоящие время порометрия сводится к нахождению основных характеристик пористости. К ним относятся: общий объем пор и объемы их отдельных разновидностей, характеристические размеры пор и распределение их по размерам, внутренняя поверхность пористой системы. Определение этих параметров не требует сложной аппаратуры и громоздких математических вычислений. Существует более 60 методов исследования пористой структуры твердых тел. Эти методы можно разделить по физическим принципам в их основе (таблица 1). Таблица 1 – Характеристика основных методов порометрии
Продолжение таблицы 1
Описание методов определения пористости твердых телМикроскопические методыК микроскопическим методам измерений характеристик пористости твердых тел относятся растровая электронная микроскопия (РЭМ), просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) и атомно-силовая микроскопия (АСМ). Методы электронной микроскопии основаны на взаимодействии электронного пучка с исследуемым объектом, позволяют получить изображение поверхности объекта с высоким пространственным разрешением. В основе АСМ лежит взаимодействие зонда кантилевера с поверхностью образца, обусловленное действием сил Ван-дер-Ваальса, которое позволяет получить трехмерный рельеф поверхности. Микроскопические методы совместно с применением компьютерных программ обработки графических данных позволяют оценить такие характеристики пористости, как размер пор и их распределение по размерам Преимуществом микроскопических методов является возможность выявления общего характера структуры пористых тел. Ограничения в применении данных методов обусловлены необходимостью специальной подготовки образцов для исследований. Кроме того, изображения, получаемые методами РЭМ и ПЭМ и представляющие собой проекции или сечения пространственной структуры, не являются адекватными объемному расположению структурных элементов и несут только первичную (и искаженную) информацию о структуре пористых тел. Капиллярные методыПеренос жидкости или газа через пористую среду непосредственно связан с параметрами пористой структуры. Сечение и длина, форма и направление поровых каналов, их взаимосвязь определяют скорость и глубину проникновения подвижной фазы в пористое тело. Капиллярные методы исследования пористости включают динамические проточные методы, метод капиллярного впитывания жидкости и метод вытеснения несмешивающихся жидкостей. Динамические проточные методы основаны на зависимости удельного (на единицу сечения) расхода жидкости или газа, проходящих через пористую среду, от параметров её структуры. Простые эмпирические соотношения, описывающие эти зависимости, найдены только для простейших пористых систем – неконсолидированных сред. Метод вытеснения несмешивающихся жидкостей заключается в пропитке исследуемого образца жидкостью с плотностью p1 и погружения его в другую жидкость с плотностью p2. Процесс вытеснения первой жидкостью происходит под влиянием гидростатических сил и закона Пуазейля, поэтому скорость вытеснения будет связана с размером пор и функцией распределения объема открытых пор по размерам. Рассмотренные методы не обладают достаточной точностью, однако их простота позволяет использовать их для сравнительного анализа. Ртутная порометрияНаиболее универсальным является метод ртутной порометрии, позволя- ющий получать информацию о пористой структуре в широком интервале размера пор. Метод основан на зависимости между объемом жидкости, заполняющей поры твердого тела, и величиной внешнего давления, требующегося для проникновения несмачивающей жидкости в поры. Для пор цилиндрической формы данная зависимость может быть описана уравнением Уошберна (2):  (2)где r – радиус цилиндрической поры;  – поверхностное натяжение жидкости; – равновесный краевой угол смачивания; p – разность давлений в газовой и жидкой фазах, разделенных искривленным мениском (капиллярное давление).Ключевым допущением в методе ртутной порометрии является предположение о цилиндрической форме пор. Для реальных пористых материалов, как правило, свойственна сложная форма поперечного сечения пор, т. е. уравнение (2) описывает не реальную структуру пор в твердом теле, а структуру пор в заменяющей его модели. Теоретически для внедрения в поры может быть использована любая жидкость, угол смачивания которой более 90°. Однако, как правило, для этих целей используется ртуть, несмачивающая подавляющее большинство материалов. Известны случаи применения в качестве несмачивающей жидкости также таких веществ, как глицерин, сплав Вуда, металл Филда Ртутная порометрия широко применяется для измерения сорбционных свойств горных пород, стекол, катализаторов, адсорбентов, наполнителей, тканей и волокон, полимерных и композитных материалов, огнеупорных и строительных материалов, ядерного топлива. К достоинствам данного метода можно отнести: – простоту расчетного уравнения; – относительную простоту конструкции приборов; – наличие стандартизированных методик измерений; – наличие большого парка промышленных ртутных поромеров; – широкую область применения. Благодаря перечисленным преимуществам ртутная порометрия считается оптимальным методом рутинных определений размера макропор и крупных мезопор. Вместе с тем метод ртутной порометрии имеет ряд недостатков: – высокую токсичность ртути, в том числе невозможность полной экстракции ртути из образца, который утилизируют как ртутьсодержащий отход после проведения измерений; – вероятность необратимого изменения пористой структуры при использовании высоких давлений; Адсорбционно-структурный методАдсорбционно-структурные методы основаны на применении явления адсорбции – обогащения или обеднения (отрицательной адсорбции) одного или более компонентов в межфазном слое. Адсорбционно-структурные методы позволяют получать информацию о пористой структуре твердых тел в интервале размера пор от 0,0003 до 0,05 мкм (микро- и мезопоры). В основе явления адсорбции лежит нескомпенсированность межмолекулярных сил вблизи поверхности на границе раздела фаз, вызывающая появление адсорбционного силового поля. Средства измерений, используемые для получения изотерм адсорбции, делят на две группы: осуществляющие измерения количества газа, удаляемого из газовой фазы (объемные методы) и прямое измерение поглощения газа (т. е. гравиметрическое измерение изменения в массе адсорбента). Наиболее информативным и широко используемым для определения характеристик пористости твердых веществ и материалов является газоадсорбционный (объемный) метод измерений. В основе данного метода лежит следующий принцип: если твердое порошкообразное или пористое вещество поместить в замкнутое пространство, заполненное газом или паром при определенном давлении, твердое вещество начинает адсорбировать газ, и его масса возрастает, а давление газа уменьшается. Спустя некоторое время давление становится постоянным, а масса вещества перестает увеличиваться. Если известны объемы сосуда (системы) и твердого порошкообразного или пористого вещества, то, основываясь на законах идеальных газов, по понижению давления в замкнутом объеме сосуда можно рассчитать количество адсорбированного газа. В качестве газа обычно используют аргон при температуре 87 К. Наиболее универсальная для расчета сорбционных свойств твердых веществ и материалов теория полимолекулярной адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера (теория БЭТ) основана на положении о том, что силы, участвующие в конденсации паров, являются ответственными также за энергию связи при полимолекулярной адсорбции. Скорость конденсации газовых молекул на адсорбционный слой равна скорости испарения их из этого слоя. Суммирование для неопределенного числа слоев приводит к уравнению, задающему модель БЭТ:  (3)где Р/Р0 – отношение давления в системе к давлению конденсации; A – удельная адсорбция, моль/г; C – константа БЭТ; nm – емкость монослоя, моль/г. Газоадсорбционный метод измерений используется для измерений характеристик пористости адсорбентов, катализаторов, пористых полимерных материалов и неорганических мембран. При этом данный метод наиболее применим для исследований высокодисперсных твердых тел или систем с развитой пористостью, например, природных глинистых материалов, пористых стекол, активированных углей, силикагелей, оксида алюминия, цеолитов. К преимуществам газоадсорбционного метода относятся: – широкая область применения за счет использования различных по свойствам и размерам молекул сорбатов; – удобство в использовании; – высокая точность; – наличие стандартизированных методик измерений; – как правило, данный метод является неразрушающим методом измерений; – возможность анализа представительной пробы вещества, в отличие, например, от микроскопических методов. Вместе с тем газоадсорбционной метод имеет ряд недостатков: – как правило, неприменимость для исследования тел, имеющих размер пор более 50–70 нм; – большая продолжительность эксперимента; – необходимость поддержания изотермических условий и минусовых температур; – требования к высокой квалификации персонала; – возможные структурные превращения адсорбента в процессе адсорбции, влияющие на получаемые изотермы адсорбции и осложняющие их интерпретацию. Пикнометрические методыДанную группу методов исследования пористой структуры твердых веществ и материалов, основанную на измерении плотности анализируемых образцов, в зависимости от вида используемых пикнометрических веществ разделяют на жидкостную и газовую пикнометрию. При использовании жидкостной пикнометрии проводят объемное или весовое определение количества жидкости, которая заполняет поры твердого тела или вытесняется им при погружении в жидкость. Методы жидкостной пикнометрии характеризуются простотой инструментального оформления, высокой точностью и воспроизводимостью результатов, возможностью работать с веществами разной летучести, малым расходом пикнометрической жидкости от 0,5 до 100 см3. Метод газовой пикнометрии основан на определении объема твердого тела по объему газа, вытесняемому исследуемым образцом из предварительно градуированной измерительной камеры. В качестве пикнометрического вещества чаще всего используют гелий, максимально приближенный по свойства к идеальному газу и имеющий пренебрежимо малую адсорбируемость. Кроме того, в газовой пикнометрии применяют водород, кислород, азот, оксид и диоксид углерода, гексафторид серы, непредельные углеводороды. При проведении измерений выполняют следующие операции: вакуумирование измерительной установки и образца, термостатирование бюретки и образца, подача газа в бюретку измерение давления газа в бюретке, подача части газа в камеру с образцом, измерение давления газа в объеме с образцом. Достоинствами метода являются простота, высокая точность и возможность проведения параллельных измерений одной и той же пробы. Методы пикнометрии широко используют для анализа различных веществ и материалов: огнеупоров, металлических порошков, угля, древесины и т. д. Калориметрические методыКалориметрические методы основаны на измерении тепловых эффектов, возникающих при смачивании поверхности твердых тел жидкостями, способными проникать в поры. К этой группе методов относится метод определения теплоты погружения (смачивания), которая пропорциональна удельной поверхности твердого тела. Измеряя теплоту погружения материалов с известной удельной поверхностью, можно определить удельную поверхность исследуемого твердого тела. Однако применение данного метода ограничено ввиду большого разброса значений теплоты смачивания даже у однотипных образцов. Перспективным для определения размеров пор и их распределения по размерам является применение дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), названное ДСК-термопорометрия. В основе данного метода лежит термодинамический закон Гиббса – Томсона, устанавливающий зависимость равновесной температуры фазового перехода «твердое тело – жидкость» от радиуса кривизны поверхности раздела между жидкой и твердой фазами. При ДСК-термопорометрии исследуемый образец измельчают, вакуумируют и взвешивают. Далее его увлажняют в жидкости, способной ограниченно смачивать и проникать в поровое пространство образца, до полного насыщения, взвешивают и охлаждают в калориметре по заданной программе снижения температуры. В качестве жидкости может быть использована вода, н-гептан, циклогексан, о-ксилол. ДСК-термопорометрия демонстрирует высокую сходимость результатов с данными адсорбционно-структурных методов и ртутной порометрии. ВыводПористость является одной из важнейших характеристик любого твердого материала. Контроль за пористостью производимых и в дальнейшем применяемых материалов во многих отраслях промышленности является первостепенной задачей. Кроме того, измерение пористости обязательно в исследовании многих геологических объектов. По этим причинам, несмотря на всю сложность и многообразие пористых структур, было разработано большое количество методов порометрии и соответствующей им аппаратуры. В реферате был осуществлен литературный обзор на наиболее распространенные методы определения пористости твердых веществ. Были приведены физические основы данных методов, их достоинства и недостатки. Список литературыСобина, Е. П. Метрология пористости и проницаемости твердых веществ и материалов : монография / Е. П. Собина ; Уральский научно-исследовательский институт метрологии – филиал Федерального государственного унитарного предприятия «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д. И. Менделеева». – Екатеринбург : Изд-во Урал. ун-та, 2021 – 428 с. Плаченов Т. Г. Порометрия / Т. Г. Плаченов – Ленинград: Химия, 1988. – 177 с. |