Принцип работы энергодисперсионного рентгеновского спектрометра. реферат фхма. Реферат по теме Принцип работы энергодисперсионного рентгеновского спектрометра

• Название: Реферат по теме Принцип работы энергодисперсионного рентгеновского спектрометра
• Анкор: Принцип работы энергодисперсионного рентгеновского спектрометра
• Дата: 11.03.2022
• Размер: 0.65 Mb.
• Имя файла: реферат фхма.docx
• Тип: Реферат; #392628

Уральский Федеральный университет

Физико-технологический институт

Кафедра физико-химических методов анализа

Реферат по теме «Принцип работы энергодисперсионного рентгеновского спектрометра»

Выполнила: Степанова М. Ю.

группа Фт-390101

Преподаватель: Лисиенко Д. Г.

Екатеринбург

2021

Оглавление

Введение 3

1 Описание работы энергодисперсионного рентгеновского спектрометра 4

2 Энергетическое разрешение и эффективность 7

2.1 Пространственное разрешение 7

2.2 Энергетическое разрешение 8

2.3 Эффективность регистрации детектора 9

2.4 Предел обнаружения энергодисперсионного рентгеновского спектрометра 10

3 Идентификация пиков в спектрах ЭДC 11

4 Неопределяемые элементы 12

Используемые источники 13

Введение

В настоящее время большая часть исследований различных наносистем невозможна без анализа их структуры и элементного состава. Как известно одним из наиболее информативных методов структурных исследований является просвечивающая электронная микроскопия, которая при оснащении микроскопа энергодисперсионным рентгеновским детектором позволяет строить карты элементного состава образца, проводить локальный количественный элементный анализ. Данным метод основан на регистрации и анализе энергетических спектров характеристического рентгеновского излучения (ХРИ), возбуждаемого проходящими через образец электронами. Рентгеновское излучение представляет собой электромагнитные волны с длинами волн λ на несколько порядков короче оптических. Волновой характер рентгеновских лучей доказывается, прежде всего, дифракционным характером их рассеяния на кристаллах. Во многих случаях метод рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) используется только для качественного определения элементного состава исследуемого объекта. Для количественного анализа концентрации интересующего химического элемента сопоставляется измеряемая интенсивность ХРИ линии к интенсивности той же линии в материале с известной концентрацией. При падении на образец электроны претерпевают рассеяния, в результате чего при исследовании массивного образца область сбора ХРИ значительно превышает область, освещенную электронным пучком. Однако в тонких структурах, анализируемых ПЭМ, большая часть электронов проходит сквозь образец без рассеяния, следовательно, этим эффектом можно пренебречь. Таким образом, разрешение ЭДС-анализа зависит от толщины образца, ускоряющего напряжения и диаметра электронного зонда. Разрешение современных микроскопов может достигать 0,2 нм.

С таким разрешением возможен поточечный анализ, когда электронный пучок фокусируется в тонкий зонд и дискретно сканируется некоторая область вдоль заданного направления. В результате получается двухмерное распределения элементного состава, иными словами профилирование структуры. На основании полученных данных возможно построение распределение атомной концентрации интересующей примеси по образцу в определенном направлении.

1 Описание работы энергодисперсионного рентгеновского спектрометра

Спектрометр с энергетической дисперсией (ЭД) создан на базе полупроводникового детектора, формирующего электрические импульсы, пропорциональные энергии рентгеновского фотона, которые затем сортируются по величине многоканальным анализатором для получения рентгеновского спектра. Поступающие в многоканальный анализатор импульсы быстро обрабатываются и суммируются в каждом канале анализатора; время набора импульсов устанавливается оператором (например, 100с). ЭД спектрометры работающие в энергетическом диапазоне рентгеновского излучения представляют собой полупроводник (обычно кремниевый, но иногда германиевый) с электронной зонной структурой, в которой валентная зона в нормальном состоянии заполнена электронами. Если один из них переходит в зону проводимости, он становится свободным для перемещения и повышает электропроводность материала, при этом в валентной зоне образуется «дырка», ведущая себя как свободный (подвижный) положительный заряд. Валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной (для кремния 1.1эВ). При комнатной температуре только некоторые электроны имеют достаточную тепловую энергию, чтобы преодолеть запрещенную зону, поэтому его электропроводность очень низкая. Когда материалом детектора поглощается рентгеновский фотон, он генерирует Оже- и фотоэлектроны, передающие часть своей энергии электронам валентной зоны, которые переходят в зону проводимости. Таким образом, каждый рентгеновский фотон попадающий в детектор, формирует короткий импульс электрического тока, создаваемый электронами и «дырками», движущимися в противоположных направлениях под воздействием приложенного к детектору электрического поля (смещения). Энергия генерации одной электронной пары для Si составляет 3,8 эВ. Величина выходного импульса зависит от числа электронов и «дырок», образующихся при кратности энергии рентгеновского фотона 3,8 эВ. Следовательно, фотон AlKα (энергия 1,487 кэВ) производит в среднем 391 пару электрон-«дырка», тогда как фотон NiKα (7,477 кэВ) производит 1970 пар. Поэтому рентгеновские фотоны можно разделять по величие выходных электрических импульсов. Даже кремний высокой очистки содержит примеси, которые повышают электропроводность кремния, и он не удовлетворяет (по уровню проводимости) необходимым к материалу детектора требованиям. Снижение электропроводности кремния обеспечивается введением в него примеси атомов лития с помощью, так называемого, процесса «дрейфа» (обычно методом ионной имплантации) – поэтому полученный материал называется «литий дрейфовый кремний» или Si(Li) детектор. (Иногда используются германиевые детекторы из сверхчистого германия, которые не требуют добавления Li и известны, как «HPGe» детекторы). Также существует кремний-дрейфовый детектор (SDD), используемый в настоящей работе. Метод EDS используется для просвечивающей электронной микроскопии благодаря высокой эффективности детектирования. Рентгеновское излучение, испускаемое образцом, попадает в детектор через коллиматор. На рис. 1 показан поперечный разрез детектора энергодисперсионного спектрометра, установленного на камере образцов.



Рисунок 1 Вид в разрезе энергодисперсионного рентгеновского детектора, установленного на камере образцов. АСS - система предотвращения загрязнения камеры образцов газовыделением образца



Рисунок 2 Блок-схема энергодисперсионного рентгеновского спектрометра

Обычно в качестве энергодисперсионного детектора используется твердотельный детектор (или SSD – Solid State Detector) из монокристалла сверхчистого кремния, легированного небольшим количеством лития. SSD можно представить, как твердую ионизационную камеру, в которой образуются электрические заряды, пропорциональные энергии падающего рентгеновского излучения. Заряды накапливаются на затворе полевого транзистора (или FET – Field Effect Transistor), а затем преобразуются в импульсы напряжения, где значение высоты импульсов пропорционально этим зарядам. Импульсы напряжения анализируются многоканальным анализатором высоты импульсов, в котором отображается количество импульсов, соответствующее высоте каждого импульса. Таким образом, получается спектр, на котором по горизонтальной оси откладывается энергия рентгеновского излучения, а по вертикальной оси откладывается количество рентгеновских фотонов. Для стабилизации лития в кремнии и подавления теплового шума энергодисперсионный детектор, как правило, охлаждается жидким азотом, либо элементами Пельтье в более современных модификациях. Детектор как правило защищается окнами, причем свойства и характеристики каждого вида детекторов отличаются друг от друга.

2 Энергетическое разрешение и эффективность

2.1 Пространственное разрешение

На рис. 3 показано рассеяние падающего электронного пучка в области генерации рентгеновского излучения. Большая часть падающих электронов может проходить через тонкую пленку, и она используется для создания изображения проходящих электронов. Таким образом, как видно на рис. 2 (справа), рассеяние падающих электронов в тонком образце гораздо меньше, чем в массивном образце, и можно ожидать, что пространственное разрешение при анализе тонкопленочного образца будет выше. Основными факторами, определяющими пространственное разрешение, являются ускоряющее напряжение, диаметр пучка, толщина образца и плотность образца.



Рисунок 3 Уширение падающего электронного пучка в образце

2.2 Энергетическое разрешение

Число электронно-дырочных пар имеет определенное значение. В действительности их число подчиняется определенным статистическим флуктуациям, а рентгеновская линия с данной энергией, Е, имеет разброс импульсов по высоте в форме гауссова распределения. Ширину линии обычно представляют через «полную ширину на полувысоте», которую можно выразить через энергетические единицы, как

ΔЕ=(kE)0,5,

(1)

где k – константа. На практике форма пика не является идеальной гауссианой, всегда существует дополнительный вклад в форму пика шумов электроники, детектора и предусилителя (несмотря на их охлаждение до температуры жидкого азота). Шумы приводят к флуктуации высоты выходных импульсов, которые могут приниматься в расчет при добавлении в формулу (1) члена (ΔЕn)², так что разрешение ΔЕ определяется, как:

ΔE2 = ΔEn2 + kE,

(2)

Изменение ΔЕ, как зависимость от Е имеет вид, представленный на рис. 4.



Рисунок 4 Энергетическая разрешающая способность ЭД спектрометра, как функция энергии рентгеновского фотона (Е); ΔЕ представляется полушириной (см. рис. 1); заштрихованная площадь - это значения, полученные с помощью Si(Li) детектора

2.3 Эффективность регистрации детектора

Эффективность сбора рентгеновского излучения ЭД спектрометром определяется телесным углом детектора. Она определяется рабочей площадью детектора, деленной на квадрат расстояния от источника; обычно рабочая площадь составляет 10мм², а расстояние – 50мм; при таких условиях величина телесного угла будет 4 миллистерадиан. Максимальное значение телесного угла достигается при минимальном расстоянии детектора от образца, что определяется конструкцией камеры образцов. Увеличение рабочего расстояния от образца до детектора обеспечивается специальным механизмом. Ограничение входной интенсивности рентгеновского излучения можно также ограничить дополнительной апертурой. Эффективность регистрации рентгеновского излучения достигает почти 100% в широком энергетическом диапазоне. При регистрации излучения с энергией выше 20кэВ эффективность Si(Li) падает из-за небольшой (3мм) толщины детектора (в этом случае более эффективным является Ge детектор благодаря более высокому поглощению в материале детектора). При энергии рентгеновского излучения ниже 2кэВ эффективность снижается поглощением фотонов в Ве окне. Входное излучение также поглощается контактной пленкой золота и «мертвым слоем» кремния, который лежит между пленкой золота и рабочей зоной детектора. Последние две зоны поглощения существуют и в «безоконном» детекторе и ограничивают чувствительность детектора при очень низких энергиях. На рис. 5 показана зависимость эффективности детектора, как функция энергии при различных окнах детектора.



Рисунок 5 Эффективность регистрации ЭД детектора (схематично, т.к. формы кривых зависят в каждом конкретном случае от толщины окна и его состава) в области низких энергий рентгеновских фотонов с разными окнами

2.4 Предел обнаружения энергодисперсионного рентгеновского спектрометра

Пределом обнаружения является минимальная массовая доля (ММД), определяемая с помощью данного спектрометра. Предел обнаружения определяется интенсивностью пика в спектре (или отношением Р/В) и временем накопления спектра. С недавних пор характеристики электронных микроскопов были существенно улучшены путем использования электронных пушек с полевой эмиссией и детекторов с высокой чувствительностью С помощью электронного микроскопа 200кВ, оборудованного электронной пушкой с полевой эмиссией, это соответствует пределу обнаружения на уровне примерно 20 атомов. Минимальную концентрацию, определяемую с помощью энергодисперсионного спектрометра на эталонном образце, можно грубо оценить на уровне примерно в 1 ат. %.

3 Идентификация пиков в спектрах ЭДC

Энергия "неизвестного пика" может легко определяться на дисплее ЭДС поскольку ширина одного канала обычно 10 или 20 эВ. Очевидно, что энергетическая шкала должна быть прокалибрована (ее можно проверить, сравнивая с положением известного пика). Обычно компьютер, связанный с ЭДС содержит базу данных обеспечивающих идентификацию рентгеновских линий. Таким образом, можно получить перечень линий, соответствующих данной энергии. Однако при этом существует возможность ошибки, поскольку K- L- и M-линии (особенно при небольших интенсивностях) могут совпадать и создавать некоторую энергетическую неопределенность. Если пользователь (оператор) уже знает, линии каких элементов должны присутствовать в спектре он может проверить эти элементы. Кроме того, компьютер может моделировать маркеры линий и их положение в спектре; высоты маркеров обычно пропорциональны относительным соотношениям линий (по данным таблиц характеристических линий, которые могут не совпадать с их реальными соотношениями в исследуемом образце). В сложном спектре правильная идентификация может быть проведена с помощью следующей процедуры. С максимальной вероятностью можно предположить, что наиболее интенсивная линия должна быть α-линией. После идентификации элемента соответствующего этой линии можно установить, какие другие линии этого элемента могут быть в спектре кроме α-линии. Случаи некоторой неопределенности между α-линиями могут быть представлены наложениями линий других уровней (оболочек), например, MgKα - TbMα, AlKα - BrLα, SKα - MoLα, AsKα - PbLα. Иногда в таких случаях могут помочь относительные интенсивности различных линий данного элемента (при этом следует отметить, что справочные данные по относительным интенсивностям линий носят приблизительный характер). Применение вышеуказанных приемов ко всем линиям спектра позволяет правильно установить элементный состав образца. Бывают случаи, когда образец содержит два элемента, рентгеновские линии которых перекрываются и каждая из них сливается в один пик (суммарный пик с максимальной интенсивностью и суммарный пик средней интенсивности, лежащий между интенсивной линией и более слабой линией). Такие случаи, встречающиеся в геологических объектах, это SKα - PbMα и TiKα - BaLα. Другие подобные, но менее известные случаи – это, например, SiKα - SrLα и PKα - ZrLα.

4 Неопределяемые элементы

Широко известно, что не все элементы, присутствующие в образце включаются в анализ, наиболее очевидный пример – кислород в оксидах или силикатах (в принципе кислород при рентгеноспектральном анализе может определяться, но для этого требуется много времени и сам процесс измерения достаточно неудобен и неприятен). Поскольку процесс расчета поправок требует знания концентраций в образце всех элементов, то необходим ввод некоторых "дополнительных элементов". Кислород можно вводить "по разности" (100% – сумма всех остальных элементов) или по "стехиометрии" (когда концентрация кислорода рассчитывается по валентностям остальных элементов). Однако, в случае использования валентностей могут возникать проблемы, связанные с элементами, имеющими разные валентности (например, Fe) или в случае наличия в образце больших количеств воды. Большинство общеизвестных программ не имеют возможности дополнительного ввода более чем одного неопределяемого элемента. Для карбонатов в этом случае при расчете "по разности" замена С на О имеет незначительное влияние на конечный результат. Некоторые приемы, позволяют очень просто обходить такие ситуации, например, предлагается использовать 4 атома кислорода на каждый двухвалентный атом металла, допуская валентность 8, получая при этом для карбоната МО4 вместо МСО3. Такой же подход предлагается использовать для стандартов карбонатов, минимизируя при этом возможную погрешность при замене С на О. (Влияние других, более легких элементов, на величину поправочного коэффициента так же незначительно, например, Н в формуле воды).

Используемые источники

1. 
   «Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия электронное учебно-методическое пособие», А.В. Пирогов, Н. В. Малехонова, А.И. Бобров, Н.О. Кривулин, Д.А. Павлов
   
2. 
   Ссылка https://ru.wikipedia.org/wiki/Энергодисперсионная_рентгеновская_спектроскопия
   
3. 
   «Применение энергодисперсионных рентгеновских спектрометров для элементного анализа геологических образцов», А.А. Медведев, А.И. Посеренин