Дифракционные методы исследования строения кристаллов. Рентгеноструктурный анализ

• Название: Рентгеноструктурный анализ
• Анкор: Дифракционные методы исследования строения кристаллов
• Дата: 09.12.2021
• Размер: 223.51 Kb.
• Имя файла: Дифракционные методы исследования строения кристаллов.docx
• Тип: Документы; #297998

Оглавление

Введение 2

1. Рентгеноструктурный анализ 3

2. Методы рентгеноструктурного анализа 4

2.1 Метод Лауэ 4

2.2 Метод вращения монокристалла 7

2.3 Метод Дебая-Шеррера-Хэлла (метод порошков или поликристаллов) 9

Заключение 11

Список использованной литературы 12

Введение
В природе в роли дифракционных решёток выступают вещества, имеющие кристаллическую структуру. Для таких веществ характерно упорядоченное расположение атомов или молекул в пространстве. При их облучении электромагнитными волнами последние испытывают явление дифракции на атомах или молекулах, в результате становится возможными наблюдать перераспределение интенсивности падающей волны. Структура наблюдаемой дифракционной картины определяется закономерностями расположения атомов и молекул. По этой причине явление дифракции электромагнитных волн может быть использовано для исследования структуры строения вещества, а при известной структуре кристалла - для изучения спектрального состава излучения естественных и искусственных источников излучения.

Выше при изучении свойств дифракционной решёток было установлено, что для увеличения их разрешающей способности и дисперсии расстояние между щелями должно быть во много раз больше длины волны облучающей волны, т. е. в кристаллах в роли щелей выступают атомы или молекулы, а период решётки определяется межатомным расстоянием (рис. 5.40) нумерация неверна. Учитывая, что порядок величины м, для выполнения условия необходимо использовать электромагнитные волны с очень малой длиной волны. Для этой цели подходят электромагнитные волны рентгеновского диапазонас длиной волны м.

Изучение структуры кристаллических, а также поликристаллических веществ с помощью явления дифракции электромагнитных волн рентгеновского диапазона составляет сущность рентгеноструктурного анализа.

1. Рентгеноструктурный анализ
Главной задачей рентгеноструктурного анализа является определение кристаллической структуры, а именно: определении симметрии, параметров элементарных ячеек, координат атомов, тепловых параметров атомов, длин связей и углов между атомами, структурного мотива (или иначе топологии структуры). В процессе расшифровки структуры возможно уточнение таких кристаллохимических особенностей как упорядочение/разупорядочение катионов (анионов), степень заселенности позиций, анализ сверхструктур соединений.

Результаты расшифровки структуры кристаллического соединения могут служить основой для более широких выводов. Так, например, определение симметрии кристаллических веществ является важным для суждений об условиях их образования, так как для одного и того же по химическому составу соединения может быть известно несколько полиморфных модификаций, коррелирующих с условиями их генезиса. Определение неразрушающим методом фазы кристаллического объекта, то есть диагностика вещества по значению параметров элементарной ячейки, может быть полезным, скажем, для ювелирной индустрии.

С помощью монокристальных дифрактометров возможно получать не только «классические» структурные данные, но также данные в формате порошковой рентгенографии. Речь идет о тех случаях, когда нет достаточного количества вещества для порошковой рентгеновской дифракции. Этот метод может быть использован для диагностики фаз (по нескольким зернам), а также, например, для получения рентгенограммы (дебаеграммы) необходимой для описания нового минерала.
2. Методы рентгеноструктурного анализа
В рентгеноструктурном анализе в основном используются три метода:

1. Метод Лауэ. В этом методе пучок излучения с непрерывным спектром падает на неподвижный монокристалл. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку.

2. Метод вращения монокристалла. Пучок монохроматического излучения падает на кристалл, вращающийся (или колеблющийся) вокруг некоторого кристаллографического направления. Дифракционная картина регистрируется на неподвижную фотопленку. В ряде случаев фотопленка движется синхронно с вращением кристалла; такая разновидность метода вращения носит название метода развертки слоевой линии.

3. Метод Дебая-Шеррера-Хэлла (метод порошков или поликристаллов). В этом методе используется монохроматический пучок лучей. Образец состоит из кристаллического порошка или представляет собой поликристаллический агрегат.
2.1 Метод Лауэ

Метод Лауэ применяется на первом этапе изучения атомной структуры кристаллов. С его помощью определяют сингонию кристалла и лауэвский класс (кристаллический класс Фриделя с точностью до центра инверсии). По закону Фриделя никогда невозможно обнаружить отсутствие центра симметрии на лауэграмме и поэтому добавление центра симметрии к 32-м кристаллическим классам уменьшает их количество до 11. Метод Лауэ применяется главным образом для исследования монокристаллов или крупнокристаллических образцов. В методе Лауэ неподвижный монокристалл освещается параллельным пучком лучей со сплошным спектром. Образцом может служить как изолированный кристалл, так и достаточно крупное зерно в поликристаллическом агрегате.

Формирование дифракционной картины происходит при рассеянии излучения с длинами волн от l min = l 0 = 12,4/U , где U- напряжение на рентгеновской трубке, до l m - длины волны, дающей интенсивность рефлекса (дифракционного максимума), превышающую фон хоть бы на 5 %. l m зависит не только от интенсивности первичного пучка (атомного номера анода, напряжения и тока через трубку), но и от поглощения рентгеновских лучей в образце и кассете с пленкой. Спектру l min - l m соответствует набор сфер Эвальда с радиусами от 1/ l m до 1/l min , которые касаются узла 000 и ОР исследуемого кристалла (рис.1).


Рис. 1
Тогда для всех узлов ОР, лежащих между этими сферами, будет выполняться условие Лауэ (для какой-то определенной длины волны в интервале (l m ¸ l min ) ) и, следовательно, возникает дифракционный максимум - рефлекс на пленке. Для съемки по методу Лауэ применяется камера РКСО (рис.2).



Рис. 2 Камера РКСО

Здесь пучок первичных рентгеновских лучей вырезается диафрагмой 1 с двумя отверстиями диаметрами 0,5 - 1,0 мм. Размер отверстий диафрагмы подбирается таким образом, чтобы сечение первичного пучка было больше поперечного сечения исследуемого кристалла. Кристалл 2 устанавливается на гониометрической головке 3, состоящей из системы двух взаимно перпендикулярных дуг. Держатель кристалла на этой головке может перемещаться относительно этих дуг, а сама гониометрическая головка может быть повернута на любой угол вокруг оси, перпендикулярной к первичному пучку. Гониометрическая головка позволяет менять ориентацию кристалла по отношению к первичному пучку и устанавливать определенное кристаллографическое направление кристалла вдоль этого пучка. Дифракционная картина регистрируется на фотопленку 4, помещенную в кассету, плоскость которой расположена перпендикулярно к первичному пучку. На кассете перед фотопленкой натянута тонкая проволока, расположенная параллельно оси гониометрической головки. Тень от этой проволоки дает возможность определить ориентацию фотопленки по отношению к оси гониометрической головки. Если образец 2 располагается перед пленкой 4, то рентгенограммы, полученные таким образом называются лауэграммами. Дифракционная картина, регистрируемая на фотопленку, расположенную перед кристаллом, называется эпиграммой. На лауэграммах дифракционные пятна располагаются по зональным кривым (эллипсам, параболам, гиперболам, прямым). Эти кривые являются сечениями дифракционных конусов плоскостью и касаются первичного пятна. На эпиграммах дифракционные пятна располагаются по гиперболам, не проходящим через первичный луч.

Для рассмотрения особенностей дифракционной картины в методе Лауэ пользуются геометрической интерпретацией с помощью обратной решетки. Лауэграммы и эпиграммы являются отображением обратной решетки кристалла. Построенная по лауэграмме гномоническая проекция позволяет судить о взаимном расположении в пространстве нормалей к отражающим плоскостям и получить представление о симметрии обратной решетки кристалла. По форме пятен лауэграммы судят о степени совершенства кристалла. Хороший кристалл дает на лауэграмме четкие пятна. Симметрию кристаллов по лауэграмме определяют по взаимному расположению пятен (симметричному расположению атомных плоскостей должно отвечать симметричное расположение отраженных лучей). (См. рис. 3)


Рис. 3 Схема съемки рентгенограмм по методу Лауэ (а – на просвет, б – на отражение, F – фокус рентгеновской трубки, К – диафрагмы, O – образец, Пл - пленка)

2.2 Метод вращения монокристалла

Метод вращения является основным при определении атомной структуры кристаллов. Этим методом определяют размеры элементарной ячейки, число атомов или молекул, приходящихся на одну ячейку. По погасаниям отражений находят пространственную группу (с точностью до центра инверсии). Данные по измерению интенсивности дифракционных максимумов используют при вычислениях, связанных с определением атомной структуры. При съемке рентгенограмм методом вращения кристалл вращается или покачивается вокруг определенного кристаллографического направления при облучении его монохроматическим или характеристическим рентгеновским излучением. Первичный пучок вырезается диафрагмой (с двумя круглыми отверстиями) и попадает на кристалл. Кристалл устанавливается на гониометрической головке так, чтобы одно из его важных направлений (типа [100], [010], [001]) было ориентировано вдоль оси вращения гониометрической головки. Гониометрическая головка представляет собой систему двух взаимно перпендикулярных дуг, которая позволяет устанавливать кристалл под нужным углом по отношению к оси вращения и к первичному пучку рентгеновских лучей. Гониометрическая головка приводится в медленное вращение через систему шестерен с помощью мотора. Дифракционная картина регистрируется на фотопленке, расположенной по оси цилиндрической поверхности кассеты определенного диаметра (86,6 или 57,3 мм).

При отсутствии внешней огранки ориентация кристаллов производится методом Лауэ. Для этой цели в камере вращения предусмотрена возможность установки кассеты с плоской пленкой. Дифракционные максимумы на рентгенограмме вращения располагаются вдоль прямых, называемых слоевыми линиями. Максимумы на рентгенограмме располагаются симметрично относительно вертикальной линии, проходящей через первичное пятно. Часто на рентгенограммах вращения наблюдаются непрерывные полосы, проходящие через дифракционные максимумы. Появление этих полос обусловлено присутствием в излучении рентгеновской трубки непрерывного спектра наряду с характеристическим.

При вращении кристалла вокруг главного кристаллографического направления вращается связанная с ним обратная решетка. При пересечении узлами обратной решетки сферы распространения возникают дифракционные лучи, располагающиеся по образующим конусов, оси которых совпадают с осью вращения кристалла. Все узлы обратной решетки, пересекаемые сферой распространения при ее вращении, составляют эффективную, область, т.е. определяют область индексов дифракционных максимумов, возникающих от данного кристалла при его вращении. Для установления атомной структуры вещества необходимо индицирование рентгенограмм вращения. Индицирование обычно проводится графически с использованием представлений обратной решетки. Методом вращения определяют периоды решетки кристалла, которые вместе с определенными методом Лауэ углами позволяют найти объем элементарной ячейки. Используя данные о плотности, химическом составе и объеме элементарной ячейки, находят число атомов в элементарной ячейке.
2.3 Метод Дебая-Шеррера-Хэлла (метод порошков или поликристаллов)



Рис. 4 – Метод Дебая-Шеррера-Хэлла

Схе­ма ме­то­да при­ве­де­на на рис.4 Кол­ли­ми­ро­ван­ный пу­чок мо­но­хро­ма­тич. рент­ге­нов­ско­го из­лу­че­ния на­прав­ля­ют на ис­сле­дуе­мый по­ли­кри­стал­лич. об­ра­зец, на ко­то­ром про­ис­хо­дит ди­фрак­ция из­лу­че­ния. Ди­фра­ги­ро­ван­ное из­лу­че­ние рас­про­стра­ня­ет­ся вдоль об­ра­зую­щих со­ос­ных ко­ну­сов, ко­то­рые со­став­ля­ют оп­ре­де­лён­ные уг­лы с на­прав­ле­ни­ем рас­про­стра­не­ния пер­вич­но­го из­лу­че­ния, а их вер­ши­ны рас­по­ла­га­ют­ся в цен­тре об­раз­ца. Оси ко­ну­сов сов­па­да­ют с на­прав­ле­ни­ем рас­про­стра­не­ния пер­вич­но­го пуч­ка. Ре­ги­ст­ра­ция ди­фра­ги­ро­ван­но­го из­лу­че­ния осу­ще­ст­в­ля­ет­ся рент­ге­нов­ской фо­то­плён­кой в ци­лин­д­рич. кас­се­те с осью, пер­пен­ди­ку­ляр­ной пер­вич­но­му пуч­ку (соб­ст­вен­но де­ба­ев­ская рент­ге­нов­ская ка­ме­ра), или в пло­ской кас­се­те, а так­же с по­мо­щью ио­ни­за­ци­он­ных ка­мер. Ди­фрак­ци­он­ное изо­бра­же­ние, по­лу­чен­ное на фо­то­плён­ке, на­зы­ва­ет­ся де­бае­грам­мой, ио­ни­за­ци­он­ным ме­то­дом – ди­фрак­то­грам­мой. На мес­тах пе­ре­се­че­ния ко­ну­сов с фо­то­плён­кой по­яв­ля­ют­ся ди­фрак­ци­он­ные ли­нии (ок­руж­но­сти или их фраг­мен­ты), ка­ж­дая из ко­то­рых со­от­вет­ст­ву­ет от­ра­же­нию из­лу­че­ния от од­ной из сис­тем кри­стал­ло­гра­фич. плос­ко­стей об­раз­ца. Для их рав­но­мер­но­го по­чер­нения об­ра­зец вра­ща­ют во­круг оси ци­лин­д­рич. кас­се­ты.

Угол ме­ж­ду об­ра­зую­щей к.-л. ко­ну­са (напр., ii-го) и на­прав­ле­ни­ем пер­вич­но­го пуч­ка, рав­ный 2vi, а сле­до­ва­тель­но, и по­ло­же­ние ди­фрак­ци­он­ной ли­нии на де­бае­грам­ме ха­рак­те­ри­зу­ют оп­ре­де­лён­ную сис­те­му кри­стал­ло­гра­фич. плос­ко­стей, т. к. угол vivi (брэг­гов­ский угол) свя­зан Брэг­га – Вуль­фа ус­ло­ви­ем с меж­пло­ско­ст­ным рас­стоя­ни­ем дан­ной сис­те­мы плос­ко­стей. Де­бае­грам­ма по­зво­ляет из­ме­рять брэг­гов­ские уг­лы и ин­тен­сив­но­сти ди­фрак­ци­он­ных ли­ний; по этим дан­ным оп­ре­де­ля­ют раз­ме­ры эле­мен­тар­ной ячей­ки кри­стал­ла, тип кри­стал­ло­гра­фич. ре­шёт­ки, то­чеч­ную (ино­гда про­стран­ст­вен­ную) груп­пу сим­мет­рии и др. ха­рак­те­ри­сти­ки кри­стал­ла.
Заключение
В данном реферате была представлены методы рентгеноструктурного анализа для изучения структуры кристаллических, также поликристаллических веществ с помощью явления дифракции рентгеновских лучей.

В первой главе было рассмотрено определение рентегноструктурного анализа, были изучены его задачи и результаты работы.

Во второй главе были рассмотрены сами способы рентгеноструктурного анализа, такие как метод Лауэ, метод вращения монокристалла, метод Дебая-Шеррера-Хэлла.

Рентгеноструктурный анализ позволяет объективно устанавливать структуру кристаллических веществ, в том числе таких сложных, как витамины, антибиотики, координационные соединения и т.д. Полное структурное исследование кристалла часто позволяет решить и чисто химические задачи, например установление или уточнение химической формулы, типа связи, молекулярного веса при известной плотности или плотности при известном молекулярном весе, симметрии и конфигурации молекул и молекулярных ионов.

Рентгеноструктурный анализ с успехом применяется для изучения кристаллического состояния полимеров. Ценные сведения даёт рентгеноструктурный анализ и при исследовании аморфных и жидких тел. Рентгенограммы таких тел содержат несколько размытых дифракционных колец, интенсивность которых быстро падает с увеличением q. По ширине, форме и интенсивности этих колец можно делать заключения об особенностях ближнего порядка в той или иной конкретной жидкой или аморфной структуре.
Список использованной литературы

1. 
   Асланов Л.А. Инструментальные методы рентгеноструктурного анализа. Москва: Изд. МГУ. 1983. 288 с.
   
2. 
   Асланов Л.А., Треушников Е.Н. Основы теории дифракции рентгеновских лучей. М.: Изд-во МГУ, 1985, 216 с.
   
3. 
   Асланов Л.А., Фетисов Г.В. и др. Прецизионный рентгендифракционный эксперимент. М.: изд. МГУ. 2018. 220 с.
   
4. 
   Aslanov, L.A., Fetisov,G.V. andHoward, J.A.K. CrystallographicInstrumentation. IUCr, OxfordUniversityPress, 1998 (309 p.)
   
5. 
   Загальская Ю.Г., Литвинская Г.П. Геометрическая микрокристаллография. М., Изд-во МГУ, 1976.
   
6. 
   Зоркий П.М. Симметрия молекул и кристаллических структур. М., Изд-во МГУ, 2015.
   
7. 
   Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей. М.: МГУ. (2016). - 278 с.
   
8. 
   Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений, М., Высшая школа, 1989. - 182 с.
   
9. 
   Фетисов Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2017.- 672 с.