Алмаз. Самый твёрдый минерал, кубическая полиморфная (аллотропная) модификация углерода(C), устойчивая при высоком давлении

• Название: Самый твёрдый минерал, кубическая полиморфная (аллотропная) модификация углерода(C), устойчивая при высоком давлении
• Анкор: Алмаз
• Дата: 11.07.2022
• Размер: 33.25 Kb.
• Имя файла: DOKLAD.docx
• Тип: Документы; #629079

Слайд 1
Алмаз — самый твёрдый минерал, кубическая полиморфная (аллотропная) модификация углерода(C), устойчивая при высоком давлении. При атмосферном давлении и комнатной температуре метастабилен, но может существовать неограниченно долго, не превращаясь в стабильный в этих условиях графит. В вакууме или в инертном газе при повышенных температурах постепенно переходит в графит.

sp3 -гибридизация является результатом смешивания одной 2sорбитали и трёх 2p-орбиталей, что приводит к формированию четырёх одинаковых sp3 -орбиталей. Угол между осями орбиталей в атоме с такой гибридизацией равен 109º28'. Перекрываясь с орбиталями других атомов углерода, sp3 -орбитали образуют ковалентные σ-связи с энергией 355 кДж/моль и длиной 0,154 нм. Такой тип гибридизации характерен для алмаза и лонсдейлита (гексагонального алмаза). Ячейка кристаллической решётки алмаза образована атомами углерода, расположенными в вершинах куба, в центрах его граней, а также в центрах несмежных октантов куба. Каждый атом расположен в центре тетраэдра, в качестве вершин которого выступают четыре ближайших атома (рис. 1.3). Связи, образованные за счёт перекрытия sp3 -гибридизованных орбиталей, отличаются высокой энергией. В результате этого алмаз обладает свойствами, типичными для диэлектрика, а также высокой механической прочностью и теплопроводностью. Ширина его запрещённой зоны равна 5,47 эВ [3, 4]
СЛАЙД 2

Это самый твердый материал, возглавляющий шкалу твердости Мооса (где его твердости соответствует число 10, причем различие в 62 твердости между алмазом и корундом, который имеет твердость 9, огромно: оно гораздо больше, чем между корундом и наиболее мягким из минералов тальком). У алмаза самый низкий коэффициент термического расширения, он обладает самой низкой сжимаемостью из всех веществ, у него самая высокая из всех твердых веществ поверхностная энергия и, соответственно, коэффициент поверхностного натяжения.

Алмаз до недавнего времени имел рекордную теплопроводность с коэффициентом λ=2000 Вт/(м∙К). Сейчас этот рекорд существенно превысил графен с λ≈5000 Вт/(м∙К). В то же время у одного из лучших теплопроводящих материалов меди λ всего 400 Вт/(м∙К). У алмаза самые высокие коэффициенты упругости и анизотропии. Он обладает рекордной износостойкостью. Коэффициент трения «алмаз по алмазу» самый низкий из всех известных. У алмаза самая высокая скорость прохождения ультразвуковых волн. Алмаз обладает уникальной прозрачностью во всем диапазоне волн от рентгеновского излучения до дальних инфракрасных волн. Такие выдающиеся свойства алмаза, как высокая теплопроводность, большая ширина запрещенной зоны (порядка 5,5 эВ), способность выдерживать до пробоя электрические поля более 107 В/см, высокие скорости движения носителей заряда (около 1,8∙ 103 см2 /В∙с, в графене 1,5∙ 104 см2 /В∙с) позволяют использовать его микроэлектронике.

Алмаз имеет чрезвычайно высокую химическую стойкость, и поэтому его химия крайне бедна. Алмаз не взаимодействует ни с одной из известных минеральных кислот. Вместе с тем он «растворяется» с разрушением в расплавах селитры и соды (при 800 К). Расплавленные карбонаты щелочных металлов при 1300-1500К превращают алмаз в оксид углерода. При повышенных температурах черные металлы реагируют с алмазом, образуя карбиды. Именно поэтому алмазные резцы нельзя применять для обработки стали и чугуна. При нагревании на воздухе алмаз сгорает при 1000-1300К, а при нагревании без доступа кислорода выше 1300К алмаз переход в графит. Недавно открыт простой и легкий термохимический способ размерной обработки алмазов. Оказалось, что в вакууме при высоких температурах в месте контакта алмаза с железом алмаз «тает» и на его поверхности появляется контур железной детали.
Слайд 3
Уже сейчас тончайшие диэлектрические алмазные подложки используются в качестве теплостоков для чипов. Алмазные пленки являются материалом для создания ультрафиолетовых светоизлучающих диодов на длине волны 235 нм. На основе алмазов получены диоды Шоттки (переход металл – полупроводник). Выращиваются высококачественные кристаллические полупроводниковые гомоэпитаксиальные пленки с алмазной структурой с регулируемым содержанием легирующих элементов B, Ti, Ga, P, W, Au и других. Алмаз обладает уникальными оптическими свойствами: большим показателем преломления (2,402 для красного и 2.465 для фиолетового цветов), величиной дисперсии 0,063, что в 5 раз выше, чем у горного хрусталя. Именно эти показатели определяют характерный только для алмаза блеск и неповторимую «игру» бриллианта.

При прохождении заряженной частицы через кристалл алмаза происходит световая вспышка и возникает импульс тока. Эти свойства позволяют использовать алмазы в 63 качестве детекторов ядерного излучения и счётчиков быстрых частиц.
СЛАЙД 4

Структура графита одна из первых изучалась методами рентгеноструктурного анализа [72, 73], причем с развитием экспериментальной техники точность подобных измерений повышалась [7478]. Согласно этим данным атомы углерода в графите располагаются в параллельных слоях, расстояние между которыми при комнатной температуре d0=3,3538Å . В каждом плоском слое атомы углерода образуют сетку правильных гексагонов с расстоянием C-C равным a0=1,415Å. Согласно предложенной Берналом [73] кристаллической структуре, слои идеально плоские и ряд атомов в каждом слое расположен точно над центром гексагонов нижнего слоя. Порядок упаковки слоев выражается чередованием – АВАВАВ... Такая структура соответствует гексагональной решетке с четырьмя атомами углерода на элементарную ячейку и принадлежит к пространственной группе симметрии P63/mmc (D4 6h).

Расположение атомов углерода в углах правильных шестиугольников вызывает предположение о равноценности трех связей атома углерода с тремя ближайшими соседями. В этом случае атомы углерода находятся в sp2 - - 31 - гибридном состоянии. Один s-электрон и два p-электрона участвуют в образовании трех ковалентных ζ-связей между атомами углерода в слое. Дополнительные связи образуются четвертыми валентными электронами атомов углерода.
СЛАЙД 5
Низкая твердость минерала объясняется слабыми связями между атомными слоями: ему присвоен всего 1 балл по шкале Мооса (твердость алмаза, другой аллотропной формы углерода, оценена в 10 баллов).

Полезные свойства графита, используемые в промышленности:

- Электропроводность. От большинства металлов минерал отличается тем, что при повышении температуры его электропроводность возрастает. По этому показателю он в 2,5 раза превосходит ртуть.

- Теплопроводность минерала составляет 3,55 Вт*град/см, коэффициент теплопроводности – 0,041. Материал проводит тепло лучше меди.

- Инертность. Большинство агрессивных кислот, щелочей и солей не растворяют графит. Материал интенсивно окисляется на воздухе при температуре выше 750 K.

- Термостойкость. Минерал способен выдерживать значительные колебания температуры. Он не плавится, но при температуре 3900 K и давлении 0,9–1 атм переходит из твердого состояния в газообразное (сублимирует).

1. 
   Механическая прочность материала увеличивается при повышении температуры до 2700 K, затем начинает понижаться.
   

Из-за того, что связи между атомами в слое гораздо прочнее, чем между слоями, некоторые свойства графита (электропроводность, теплопроводность) носят анизотропный характер: в направлении, перпендикулярном атомным слоям, сопротивление в несколько раз выше, а теплопроводность ниже, чем в параллельном.
СЛАЙД 6 Сферы применения
Низкий коэффициент трения и устойчивость к действию высоких температур делает его незаменимым материалом для производства изделий, основной функциональной задачей которых является обеспечение герметичности различных соединений. Подобные изделия из графита позволяют изготавливать качественные уплотнительные материалы без применения смол и различных неорганических наполнителей.

Применение графита приходится на:

Изготовление карандашей, красок. В этой области применяется исключительно черный графит. Такая краска имеет антикоррозийные свойства, устойчива к эрозии.

В металлургии при производстве тугоплавких емкостей, различных форм.

При литье порошок из графита используют как смазку.

Добавляют его в состав огнеупорного кирпича и пластмассовых изделий.

Высокая электропроводность материала позволяет делать из него контакты для электроприборов.

Из природного минерала можно получить искусственные алмазы, необходимые в производстве сверхпрочных режущих инструментов.

В машиностроении из него делают подшипники, поршневые, уплотненные кольца.

Мажущий графит часто применяют в изготовлении велосипедных цепей, рессорах автомобилей. Применим в медицине.

Нередко содержится в составе лекарств. В пищевой промышленности минерал также находит применение. Его можно найти в составе парафинов, эфиров, спиртах и даже в сахаре.


СЛАЙД 7

Карбин – линейный полимер углерода. В молекуле карбина атомы углерода соединены в цепочки поочередно либо тройными и одинарными связями (полиеновое строение), либо постоянно двойными связями (поликумуленовое строение).

Полимерные цепочки имеют химически активные концы (несут локализованный отрицательный заряд) и имеют изгибы с цепочечными вакансиями, где цепочки соединяются между собой за счет перекрывания -орбиталей атомов углерода.

В результате последующих исследований структуры кристаллического карбина была предложена модель элементарной его ячейки. Согласно этой модели элементарная ячейка карбина составлена параллельными цепочками углерода, которые имеют зигзаги и в результате чего ячейка становится двуслойной. Толщина одного слоя цепочки состоит из шести атомов углерода. В нижнем слое цепочки атомы плотно упакованы и расположены в центре и по углам гексагона, в то время как в верхнем слое центральная цепочка отсутствует, а в образовавшейся вакансии могут располагаться атомы примеси. Это могут быть катализаторы кристаллизации карбина.

СЛАЙД 8

Физические свойства карбина. Ряд свойств карбина нельзя отнести к конкретной модификации. Внешне он выглядит как черный мелкокристаллический порошок, плотность его, по данным разных авторов, изменяется от 1,9 до 3,30 г/см³.

Карбин – полупроводник n-типа (с шириной запрещенной зоны 1–2 эВ). Он восполняет недостающее звено в спектре углеродных материалов: алмаз – диэлектрик, графит – проводник.

У карбина обнаружены фотоэлектрические свойства: под действием света электропроводность карбина сильно увеличивается. На этом свойстве основано первое практическое применение карбина – в фотоэлементах. Важно, что карбин не утрачивает фотопроводимости даже при температуре до 500 °C, которая намного больше, чем у других материалов того же назначения.

По величине теплоемкости аллотропные формы углерода располагаются в ряд:
алмаз < графит < карбин, что согласуется с жесткостью колеблющегося каркаса этих систем.

Средняя теплота сгорания карбина значительно меньше по сравнению с графитом и алмазом. По мнению Коршака с соавторами, карбин более термодинамически устойчив, чем графит.

Кристалл линейно-цепочечного углерода должен обладать уникальными свойствами: большой твердостью, одномерной проводимостью (солитонного типа), возможностью легирования, ферромагнетизмом и, возможно, высокотемпературной сверхпроводимостью.

Химические свойства карбина. Карбин оказался стабильной аллотропной формой углерода при высокой температуре и низком давлении. Он, особенно в кристаллическом состоянии, обнаруживает поразительную инертность к различным окислителям. По отношению к кипячению в смеси концентрированных азотной и серной кислот он ведет себя подобно алмазу. Только взаимодействие карбина с озоном приводит к полной его деструкции.

Карбин инертен и к действию других химических реагентов. Так, взаимодействие его с хлором начинается лишь при температуре выше 800 ^оС и сопровождается деструкцией и образованием различных полихлоридов. Несмотря на наличие в структуре двойных и тройных связей, карбин не реагирует с водородом в присутствии гомогенных или гетерогенных катализаторов.

Имеются сведения, что карбин проявляет каталитическую активность в реакциях дегидрирования и дегидратации. Благодаря особенностям своей кристаллической структуры карбин может образовывать соединения включения (соединения внедрения) с металлами.

При нагревании карбин переходит в графит. Считается, что  -карбин является метастабильной фазой и легко переходит в  -карбин и алмаз, т.е.  -карбин – более устойчивая модификация. В то же время, обнаружено, что при высоких давлении и температуре происходит превращение полиина в поликумулен (менее плотной фазы в более плотную).

СЛАЙД 9

Карбин и карбиноподобные вещества – удивительные технологические материалы. Благодаря комплексу уникальных физических и химических свойств, известных к настоящему времени и не проявляющихся у графита и алмаза, они могут широко использоваться в различных областях, включая микроэлектронику на моноуглеродной основе, термоядерный синтез, технологии получения чистых алмазов без металлических примесей.

 Карбин обладает уникально высокой жесткостью – его удельная прочность на килограмм массы составляет 10⁶ Н/метр. Это в два раза выше прочности нанотрубок и графена и почти в три раза прочнее алмаза. Также были обнаружены и несколько других интересных свойств, например то, что у карбина можно «включать» крутильную жесткость путем присоединения определенных функциональных групп на концах.

Кроме того, было доказано, что при растяжении карбиновой нити радикально меняются ее электрические свойств – она «превращается» из формы кумулена (который является проводником) в форму полиина (диэлектрик), то есть, натягивая нить карбина, можно выключать и включать проводимость.

Карбин может пригодиться в электронике – в зависимости от натяжения у него резко меняется оптический спектр поглощения. Таким образом, натяжением можно контролировать, к какой длине волн света материал максимально чувствителен. Это очень полезное свойство для оптоэлектронных приложений, в частности, в телекоммуникациях.

СЛАЙД 10

В противоположность алмазу и графиту, структура которых представляет собой периодическую решетку атомов, третья форма кристаллического углерода (фуллерены) является молекулярной. Молекула С₆₀ имеет симметрию усеченного икосаэдра с точечной группой симметрии m35(I_n) и представляет собой комбинацию 20 гексагонов и 12 пентагонов. В реальной молекуле С₆₀ существуют связи двух типов С-С(_6-6) и С-С(_6-5),находящиеся между соседними гексагонами и гексагоном и пентагоном. Согласно рентгено- и электронографическому исследованиям монокристаллов, длина связей С-С(_6-6) и С-С(_6-5) изменяется в диапазонах 0,1386-0,1401 нм и 0,1434-0,1456 нм соответственно. Изменение радиуса молекул С₆₀ от 0,35 до 0,36 нм также объясняется их нестабильным состоянием.

СЛАЙД 11

Фуллериты (кластер) растворяются в органических растворителях. Наиболее известные растворители можно расположить в следующем порядке уменьшения растворимости фуллеритов: сероуглерод, толуол, бензол, тетрахлорметан, декан, гексан, пентан.

Образцы С₆₀ чувствительны к воздействию ультрафиолетового излучения в отсутствии кислорода, и могут вступать в реакции разложения. Поэтому их следует хранить в темноте и под вакуумом или в азоте.

Чистый фуллерен при комнатной температуре является изолятором или полупроводником с очень низкой проводимостью.

Фуллериды щелочных металлов, имеющие состав А₃С₆₀ , становятся сверхпроводящими при температуре ниже определенного значения

Фуллерены обладают различными магнитными свойствами.

Кристаллические фуллены обладают фотопроводимостью. При облучении видимым светом электрическое сопротивлении кристалла фуллерита уменьшается. Фотопроводимостью обладают не только чистый фуллерит, но и его различные смеси.

Результаты исследований процессов с участием фуллеренов свидетельствует об их аномально высокой стабильности. Причем, стабильность молекул с четными значениями атомов углерода n значительно превышает стабильность молекул с нечетными значениями n. У молекул Сn (n-нечетное) наиболее вероятно отщепление атома углерода, поэтому доля кластеров с нечетными n не превышает 1 %. Как показывают эксперименты, твердый фуллерен С₆₀ без разложения сублимируется при 400 ° С.

Молекулы фуллеренов обладают высокой электроотрицательностью и способны присоединять к себе до шести свободных электронов. Это делает их сильными окислителями, способными образовывать множество новых химических соединений с новыми интересными свойствами. Данное свойство фуллеренов обнаружилось уже в одном из первых экспериментов по их химическому превращению, где была осуществлена гидрогенизация С₆₀. Продуктом этой реакции стала молекула С₆₀Н₃₆.

Фуллерены обладают высокой химической инертностью к процессу разложения на простые вещества: молекула С₆₀ сохраняет стабильность в инертной атмосфере до 1700 К. Однако в присутствии кислорода окисление наблюдается при значительно более низких температурах (около 500 К). При этом образуется аморфная структура, в которой на одну молекулу С₆₀ приходится 12 атомов кислорода. Повышение температуры сопровождается потерей формы молекулы С₆₀.
СЛАЙД 12

Практически фуллерены интересны в совершенно разных областях. Учитывая их электронные свойства, можно рассматривать их самих и их производные как полупроводники. Фуллерены хорошо поглощают ультрафиолетовое излучение, у них высокая электроноакцепторная способность. Все эти свойства позволяют применять их в фотовольтанике, фотосенсорах, солнечных батареях, устройствах разнообразной молекулярной электроники. Задействуются фуллерены в медицине как противовирусные и противомикробные средства, как агенты в фотодинамической терапии.

Фуллерены также могут быть использованы в качестве добавок для получения искусственных алмазов методом высокого давления. При этом выход алмазов увеличивается примерно на 30 %.

Кроме того, фуллерены нашли применение в качестве добавок в интумесцентные (вспучивающиеся) огнезащитные краски. За счёт введения фуллеренов краска под воздействием температуры при пожаре вспучивается, образуется достаточно плотный пенококсовый слой, который в несколько раз увеличивает время нагревания до критической температуры защищаемых конструкций.

В настоящее время в научной литературе обсуждаются вопросы использования фуллеренов для создания фотоприемников и оптоэлектронных устройств, катализаторов роста алмазных и алмазоподобных пленок, сверхпроводящих материалов, а также в качестве красителей для копировальных машин. Фуллерены применяются для синтеза металлов и сплавов с новыми свойствами.

Фуллерены планируют использовать в качестве основы для производства аккумуляторных батарей.

Эти батареи, принцип действия которых основан на реакции присоединения водорода, во многих отношениях аналогичны широко распространенным никелевым аккумуляторам, однако, обладают, в отличие от последних, способностью запасать примерно в пять раз больше удельное количество водорода.