Синтез и изучение свойств комплексных соединений марганца в разных степенях окисления
Скачать 1.26 Mb.
|
|
Свойство | Величина |
Электроотрицательность | 1,60 |
Температура плавления, оС | 1260 |
Температура кипения, оС | 2120 |
Энергия ионизации, эВ (от Mnо к Mn2+) | 7,435 15,640 |
Плотность, г/см3 | 7,2 |
Нахождение в природе
Марганец принадлежит к весьма распространённым элементам, Он является 14-й элементом по распространённости на Земле, а после железа – второй тяжелый металл, содержащийся в земной коре (0,03% от общего числа атомов земной коры). Массовая доля марганца увеличивается от кислых (600 г/т) к основным породам (2,2 кг/т).
Небольшие количества марганца содержат многие горные породы. Встречается только в виде соединений. Важными являются месторождения марганцовых руд осадочного происхождения, связанные с отложениями морских заливов, озер и болот.
Наиболее распространены минералы: пиролюзит MnO2∙xH2O (содержит 63,2% марганца) (рис.3а), браунит 3Mn2O3∙MnSiO3(69,5 % марганца) (рис. 3б), гаусманит Mn3O4 (рис. 3в), манганит (бурая марганцевая руда) MnO (62,5% марганца) (рис.3г) и ряд других.
а) б)
в) г)
Рисунок 3 Минералы марганца
а) пиролюзит; б) браунит; в) гаусманит; г) манганит
Марганец содержат железо–марганцевые конкреции, которые в больших количествах (сотни миллиардов тонн) находятся на дне Тихого, Атлантического и Индийского океанов. В морской воде содержится около 1,0·10–8 % марганца [7].
Получение марганца
1) Алюминотермический метод- восстановление оксида Mn2O3, образующийся при прокаливании пиролюзита:
3MnO2= Mn3O4+O2
3Mn3O4+8Al=4Al2O3+9Mn
2) Восстановление железосодержащих оксидных руд марганца коксом. Этим способом в металлургии обычно получают ферромарганец (80% Mn):
MnO2+C(кокс)=Mn+CO2
3) Чистый металлический марганец получают электролизом.[6]
2MnSO4+2H2O=2Mn+O2+2H2SO4
Применение марганца и его соединений
Марганец в большом количестве применяется в металлургии в процессе получения сталей для удаления из них серы и кислорода. Однако в расплав добавляют не марганец, а сплав железа с марганцем – ферромарганец (рис.4), который получают восстановлением пиролюзита углём.
MnO2+Fe2O3+C= MnxFey+CO
Рисунок 4– Ферромарганец
Добавки марганца к сталям повышают их устойчивость к износу и механическим напряжениям. В сплавах цветных металлов марганец увеличивает их прочность и устойчивость к коррозии.[3]
Добавляется в сталь Гадфильда (рис.5) (до 13%), обладающую выдающейся твердостью. Из нее делают землеройные и камнедробильные машины, элементы брони.
Рисунок 5– Сталь Гадфильда
В цветной металлургии входит в состав железо несодержащих сплавов, в бронзу, латунь, большинство алюминиевых и магниевых сплавов для улучшения их прочности и устойчивости к коррозии.
Сплав 83% Cu, 13% Mn и 4% Ni (манганин) обладает высоким электросопротивлением, мало меняющимся при изменении температуры. Поэтому его применяют для изготовления реостатов и пр.
Значительное количество диоксида марганца потребляется при производстве марганцево-цинковых гальванических элементов, MnO2 используется в таких элементах в качестве окислителя-деполяризатора.
Соединения марганца также широко используются как в тонком органическом синтезе (MnO2 и KMnO4 в качестве окислителей), так и промышленном органическом синтезе (компоненты катализаторов окисления углеводородов, например, в производстве терефталевой кислоты окислением p-ксилола, окисление парафинов в высшие жирные кислоты) [9].
Цены на металлический марганец в слитках чистотой 95 % в 2006 году составили в среднем 2,5 долл/кг.
Арсенид марганца обладает гигантским магнитокалорическим эффектом, усиливающимся под давлением. Теллурид марганца перспективный термоэлектрический материал (термо-э.д.с 500 мкВ/К).
В медицине применяют некоторые соли марганца. Например, перманганат калия применяют как антисептическое средство в виде водного раствора, для промывания ран, полоскания горла, смазывания язв и ожогов. Раствор KMnO4 применяют и внутрь при некоторых случаях отравления алкалоидами и цианидами. Марганец является одним из активнейших микроэлементов и встречается почти во всех растительных и живых организмах. Он улучшает процессы кроветворения в организмах.
Соединения марганца могут оказывать токсичное действие на организм человека. Предельно допустимая концентрация марганца в воздухе 0,3 мг/м3. При выраженном отравлении наблюдается поражение нервной системы с характерным синдромом марганцевого паркинсонизма.[13]
Соединения марганца
Взаимосвязь степени окисления марганца и свойствами его соединений отражена в таблице 2.[5]
Таблица 2- взаимосвязь степени окисления марганца и свойствами его соединений
Степень окисления | Соединения | Свойства ОВ / кислотно-основные |
0 | Mn, [Mn2(CO)10] | Восстановительные свойства |
+2 | MnO, Mn(OH)2, MnSO4, MnS, K4[Mn(CN)6] | ОВ двойственность с преобладанием восстановительных свойств/основные свойства оксида и гидроксида |
+3 | Mn2O3, MnO(OH) | ОВ двойственность/амфотерность |
+4 | MnO2 | ОВ двойственность/амфотерность |
+5 | K[MnF5], Na3MnO4 | ОВ двойственность/амфотерность |
+6 | MnO3, K2MnO4, H2MnO4 | ОВ двойственность/кислотные свойства оксида и гидроксида |
+7 | Mn2O7, KMnO4, HMnO4 | Окислительные свойства/кислотные свойства оксидов и гидроксида |
1.6.1Соединения марганца (II)
Оксид марганца (II) MnO (минерал манганозит) (рис.6) – зеленый порошок, легко переходит в оксид марганца (III) Mn2O3 под действием кислорода воздуха при нагревании.
Рисунок 6–минерал манганозит
Оксид марганца (II) не реагирует с водой и щелочами, обладает преимущественно основными свойствами, легко растворяется в кислотах с образованием солей:
MnO+2HNO3= Mn(NO3)2+2H2O
MnO+H2SO4=MnSO4+H2O
Окислительные свойства MnO проявляются при взаимодействии с типичными восстановителями. Оксид марганца можно восстановить до металла:
3MnO+2Al=3Mn+Al2O3
MnO+H2 =Mn+H2O
MnO+C=Mn+CO
Окислительные свойства марганца (II) проявляются при электролизе водного раствора сульфата марганца, данный процесс используется для получения чистого марганца:
2MnSO4+2H2O=2Mn+2H2SO4+O2
Катод: Mn2++2e=Mn
Анод: 2H2O–4e=O2+4H+
Оксид марганца (II) образуется при разложении термически неустойчивых соединений в отсутствии кислорода (в инертной среде):
MnCO3=MnO+CO2
MnC2O4=MnO+CO+CO2
Mn(OH2)=MnO+H2O
Оксид марганца MnO применяется в качестве компонентов ферритов и других керамических материалов, микроудобрений, катализатора процесса дегидрогенизации пиперидина.[7]
Оксид марганца (II) - сильный восстановител:
3MnO+Cl2=MnCl2+ Mn2O3 Е0=1,443В
MnO+2BaO2=BaMnO4+BaO Е0=1,51В
Соли марганца (II) также обладают ярко выраженными восстановительными свойствами:
-в нейтральной среде соли марганца (II) окисляются до диоксида марганца MnO2
3MnSO4+2KMnO4+2H2O=5MnO2+2H2SO4+K2SO4
Mn2++2H2O –2e= MnO2+4H+ 3 восстановитель Ео=1,13В
MnO4–+4H++3e=MnO2+2H2O 2 окислитель Ео=1,70В
ЭДС реакции равна 1,70-1,13=0,57(В), реакция протекает в сторону продуктов реакции в стандартных условиях самопроизвольно.
-при взаимодействии с сильными окислителями в кислой среде образуется перманганат-ион с характерной фиолетово-малиновой окраской:
2MnSO4+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+3Pb(NO3)2+2PbSO4+2H2O
2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O
Mn2+ +4H2O–5e=MnO4-+8H+ 2 восстановитель Ео=1,51В
PbO2+4H++2e=Pb2++2H2O 5 окислитель Ео=1,45В
Для смещения равновесия в сторону прямой реакции применяют избыток кислоты и нагревание.
Таким образом, для окисления соединения марганца (II) необходимы сильные окислители [15].
Эту реакцию применяют для обнаружения ионов марганца (II). При выполнении данного взаимодействия следует избегать избытка сульфата марганца и перегрева реагирующей смеси, в противном случае протекает побочный процесс:
2KMnO4+3MnSO4+2H2O=5MnO2+2H2SO4+K2SO4
MnO4–+4H++e=MnO2+2H2O 2 окислитель Ео=1,69В
Mn++2H2O–2e=MnO2+4H+ 3 восстановитель Ео=1,13В
И тогда, вместо окраски, характерной для перманганат-иона наблюдается образование бурой окраски, обусловленной образованием диоксида марганца [10].
Соединения марганца (III)
Важнейшим соединением марганца (III) является коричнево-черной вещество Mn2O3 (минералы гаусманит). Он окисляется кислородом, восстанавливается водородом:
Mn2O3+H2=2MnO+H2O
алюминием:
Mn2O3+2Al=2Mn+Al2O3
оксидом углерода (II) дометала
Mn2O3+3CO=2Mn+3CO2
не реагирует с водой, взаимодействует с кислотами[10]:
Mn2O3+3H2SO4=Mn2(SO4)3+3H2O
Соединения марганца (IV)
Из соединения марганца (IV) наиболее устойчивым является темно-бурый оксид марганца MnO2, амфотерный оксид, однако при обычных условиях не проявляет амфотерных свойств в силу малой реакционной способности по отношению к воде, разбавленным кислотам HCl и H2SO4, азотной кислоте и щелочам в растворе. Типичный окислитель, восстановительные свойства мало характерны. Гидроксид марганца (IV) Mn(OH)4 также амфотерен. Его называют марганцеватистой кислотой H4MnO4 (соли-ортомангагиты).[4]
Немногочисленны комплексы марганца (+4), хотя электронная конфигурация 3d3 атома марганца предполагает высокое значение энергии стабилизации КП и значительную устойчивость комплексных соединений.
Получены фторидные, хлоридные, цианидные комплексы K[MnF5], K2[MnF6], K2[MnCl6], K2[Mn(CN)6], а также устойчивые иодаты и периодаты K2[Mn(IO3)6], (ЩЭ)[MnIO6]. Многие комплексные соединения маранца (+4) обладают сильными окислительными свойствами. Для более высоких степеней окисления марганца комплексы нехарактерны.[14]
Соединения марганца (V)
Кислородные соединения марганца в этой степени окисления немногочисленны. Оксид и гидроксид марганца (V) не получены.
Однако существование нескольких соединений доказано, и некоторые из них получены в индивидуальном состоянии. Соединения марганца (V) наиболее устойчивы в щелочной среде, форма существования в виде иона (MnO4)3- гипоманганат-ион.
В индивидуальном состоянии получено вещество Na3MnO4∙7H2O, которое окрашено в синий цвет. Расплав этого соединения образуется при сплавлении диоксида марганца со щелочью в присутствии кислорода[8]:
4MnO2+12NaOH+O2=4Na3MnO
В растворе или при нагревании происходит процесс диспропорционирования:
2Na3MnO4+2H2O=Na2MnO4+MnO2+4NaOH
Соединения марганца (VI)
Оксид марганца (VI) MnO3 и соответствующая ему марганцовистая кислота H2MnO4 в свободном виде не получены. Известны соли этой кислоты - манганаты.
Соли этой кислоты и их растворы окрашены в зеленый цвет (цвет ионов MnO42-). Манганаты обладают окислительно-восстановительной двойственностью[12]:
3K2MnO4+4CH3COOH=2KMnO4+MnO2+4CH3COOK+2H2O
Mn6++2e=Mn+4 1 окислитель Е0=0,60В
Mn6+–1e=Mn+7 2 восстановитель Е0=0,56В
Под действием восстановителей в сильнокислой среде манганат-ион (MnO42-) превращается в Mn2+, а в щелочной и нейтральной в MnO2.
При взаимодействии с окислителями, проявляет восстановительные свойства.
2K2MnO4+Cl2=2KMnO4
Mn+6 –е=Mn+7 2 восстановитель
Cl2 +2e=2Cl– 1 окислитель
Марганцовистая кислота H2MnO4 может существовать только в водных растворах, она неустойчива и распадается согласно уравнению реакции:
3H2MnO4=MnO2+2H2O
Манганаты можно получить при сплавлении оксида марганца (IV) с сильным окислителем, в присутствии твердой щелочи.
Для получения манганата калия в лаборатории используют термическое разложение перманганата калия:
2KMnO4(тв.)=K2MnO4+MnO2+O2
Качественной реакцией на манганат является появление фиолетовой окраски при подкислении раствора.[15]
Соединения марганца (VII)
Оксид марганца (VII) Mn2O7 – зеленовато-бурая маслянистая жидкость (рис.7), при охлаждении – темно-зеленые кристаллы, устойчивые при температуре ниже -10оС и без доступа воздуха, при 55оС разлагаются со взрывом на оксид марганца (II) и кислород:
2Mn2O7=2MnO+5O2
2Mn+7 +10e=2Mn+2 2 окислитель
2O-2 –4e=O20 5 восстановитель
Рисунок 7 – Оксид марганца (VII) Mn2O7.
Получить оксид марганца марганца (VII) Mn2O7 можно действие концентрированной серной кислоты на перманганат кали:
2KMnO4(тв.) +H2SO4(конц)=Mn2O7 +K2SO4+H2O
Оксид марганца (VII) взаимодействует с водой, образуя марганцовую кислоту:
Mn2O7+H2O=2HMnO4
которая существует в растворах с концентрацией не более 20%. При большей концентрации разлагается:
4HMnO4=4MnO2+3O2+2H2O
Mn+7 +3e=Mn+4 4 окислитель Е0=2,26В
2O-2 –4e=O20 3 восстановитель Е0=-0,076В
Марганцовистая кислота HMnO4 – неустойчивая, но сильная.
Существует только в водных растворах, которые окрашены в малиново-фиолетовый цвет (цвет ионов MnO4-). Соли – перманганаты. Марганцовая кислота по силе незначительно уступает хлорной кислоте.
Перманганаты, растворимы в воде, не подвергаются гидролизу по аниону в водном растворе.[13]
Комплексные соединения марганца
Комплексные соединения – соединения, в которых атом или ион (центральный атом) координирован одним или несколькими ионами или молекулами (лигандами), способными к самостоятельному существованию.
(Нужен пункт посвященный комплексным соединениям марганца – строение и свойства)
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Получение гексахлороманганат (ΙV) калия
Приготовили раствор КС1: 2г KCl, растворили в 8 мл воды. 2 г КMnO4 внестли при перемешивании в 20 мл концентрированной соляной кислоты, охлаждённой смесью льда и хлорида натрия. Одновременно прилили по каплям раствор KCl.
Кристаллический, почти чёрный осадок быстро отсасывали и сушили в течение короткого времени на глиняной тарелке под концентрированной серной кислотой.
2.2 Определение ионов, входящих в гексахлороманганат (ΙV) калия
На ион Cl-
К порции раствора, содержащего ионы хлора добавить 2-3 капли раствора нитрата серебра или нитрата свинца (II). Наблюдается выпадение белого осадка.
На ион марганца
(хоть реакция не протекает ты должна её описать, т.к. тем, что она не протекает ты подтверждаешь, что марганец находится в комплексе). Не забудь об этом упомянуть в обсуждении результатов.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Получение гексахлороманганата (IV) калия
В пробирке раствори 1 г хлорида калия в 8 мл воды. В химический стаканчик добавили 2 г перманганата калия и прилили к нему 20 мл соляной кислоты, охлажденной смесью льда и хлорида натрия. Одновременно помешивая данную смесь прилить раствор хлорида калия. Наблюдали обильное выпадение темно-коричневого, почти черного осадка и выделение хлора (рис.11).
Рисунок 11 – Получение осадока гексахлороманганата (IV)
Смесь отфильтровали (рис. 12), полученный гексахлороманганат (IV) калия высушили на фильтровальной бумаге в эксикаторе.
Рисунок 12 – Процесс фильтрования смеси
Высушенные кристаллы имеют черный цвет.(рис. 13)
Рисунок 13 – Полученные кристаллы комплексного соединения
2KMnO4 + 16HCl + KCl → 2K2[Mn(Cl)6] + 2Cl2↑ + 4H2O
MnO4- +e = Mn4+ E0=1,56В
2Cl- – 2e= Cl2 E0=1,36В
E°ок-ля > E°вос-ля . – процесс термодинамически возможен
Полученный комплекс состоит из внешней сферы K+ и внутренней сферы [Mn(Cl)6]2-. Комплексообразователем является ион Mn4+, координационнное число равно 6. В качестве лигандов выступают монодентантные ионы Cl-.
[Mn(Cl)6]2- =Mn4+ +6Cl-
3.2. Строение полученного соединения
(рассмотреть тип гибридизации, пространственное строение, магнитные свойства исходя из теории валентных связей и теории кристаллического поля лигандов) Тип гибридизации комплексообразователя sp3d1. На образование σ-связей комплексообразователь поставляет электроны только внешнего уровня, поэтому осуществляется гибридизация sp3d2 .
3.3 Расчет выхода продукта
2KMnO4 + 16HCl + KCl → 2K2[Mn(Cl)6] + 2Cl2↑ + 4H2O
Рассчитаем количество веществ перманганата калия и хлорида калия.
М(KmnO4)=158 (г/моль)
n(KmnO4)= 2/158=0,013 (моль)
М(KCl)=74,5 (г/моль)
n(KCl)=1/74,6=0,013 (моль)
Рассчитаем теоретическую массу гексахлороманганата (IV) калия
n(KmnO4)=n(K2[Mn(Cl)6])=0,013 (моль)
М(K2[Mn(Cl)6])=346 г/моль
mтеор= 0,013×346= 4,498 (г)
Масса полученного гексахлороманганата (IV) калия равна 3,499 г.
Выход продукта равен:
w=(3,499 / 4,498) × 100 % =77,8%
3.4 Проведение качественных реакций
К полученному гексахлороманганату (IV) калия добавили 2-3 капли раствора нитрата серебра. Наблюдали образование белого студенистого осадка (рис.14).
Рисунок 14 – Взаимодействие гексахлороманганата (IV) калия и нитрата серебра
К полученному гексахлороманганату (IV) калия добавили 2-3 капли раствора аммиака. Раствор становится прозрачным. Выделяется аммиак, лакмусовая бумажка синеет (рис.15).
Рисунок 15 – Взаимодействие гексахлороманганата (IV) калия и раствора аммиака
K2[Mn(Cl)6]+2NH4OH=[Mn(OH)2Cl4]+2KCl+H2O+NH3
3.5. Изучение свойств комплексного соединения
(рассмотреть взаимодействие со щелочами, кислотами сульфидом натрия)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате выполнения курсовой работы был проведен обзор литературы по строению и свойствам комплексов марганца, были рассмотрены соединения марганца и комплексы марганца, изучено их строение с точки зрения теории комплексных соединений .
С помощью методики был проведен синтез представителя данного класса веществ: гексахлороманганат (IV) калия K4[Mn(Cl)6].
Качественными реакциями был определен качественный состав гексахлороманганат (IV) калия.
Выход гексахлороманганат (IV) калия составил 77,8%.
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: Высшая школа, 2008. 743с.
Кипер Р.А. Свойства веществ: Справочник по химии. М.: Хабаровск, 2013. 896с.
Электронный справочник химика 21. Химия и химическая технология [Электронный ресурс] - https://chem21.info/info/5660/ - электронный справочник
Плиний Старший []: Википедия. Свободная энциклопедия. – Режим доступа:https://ru.wikipedia.org/wiki/%D0%9F%D0%BB%D0%B8%D0%BD%D0%B8%D0%B9_%D0%A1%D1%82%D0%B0%D1%80%D1%88%D0%B8%D0%B9 (дата обращения: 03.06.20201).
Кожинина Л.Ф., Косырева И.В., Крылатова Я.Г., Комплексные соединения в неорганической химии: учеб. пособие для студентов. Изд. 2-е. М.: Просвещение, 2017. 12с.
Некрасов Б.В., Учебник общей химии. М.: Химия, 2009. 378с.
Электронный справочник: химические и физические свойства [Электронный ресурс], https://www.chemport.ru/data/chemipedia/article_1253.html – электронный справочник.
Брауэр Г., Глемзер О., Грубе Г., Кустав К., Зимон А. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 т. Т. 5 / Пер. с нем. Г.Брауэр М.: 1995. 1545 с.
Общая химия: учебник / Под общ. ред. В.А. Попкова, А.В. Жолнина. М.: Академия,2012. 400с.
Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ / Под общ. ред. Р.А. Лидина. изд. 5-е М.: Колос, 2006. 480с
Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химии: учеб. для вузов. изд.3-е. перераб. и доп. М.: Высш. шк., 1998. 743с.
Семенов Н.Н. Исследователь вместо школяры // Наука и общество Статья из речи. М.: Наука, 1981. С.328-334.
Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н, Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Химия элементов: учебник в 2 Т. Т.1 / изд. 2-е, М.: МГУ; УКЦ Академкнига, 2007. 537с.
Демонстрационные опыты по общей и неорганической химии: учеб. Пособие для студ. высш. учеб. Заведений / Под ред. проф. Б.Д. Степина, М.: 2001. 407с.
Неорганическая химия; учеб. для вузов. Изд. 3-е. М.: Дрофа, 2005. 591с.