лабораторная работа по химии. Сульфаниловая кислота_3e09862ce99514a56eda551c3b00c208. Синтез сульфаниловой кислоты

• Название: Синтез сульфаниловой кислоты
• Анкор: лабораторная работа по химии
• Дата: 01.06.2021
• Размер: 148 Kb.
• Имя файла: Сульфаниловая кислота_3e09862ce99514a56eda551c3b00c208.doc
• Тип: Лабораторная работа; #212427

Лабораторная работа

Синтез сульфаниловой кислоты

I. Теоретические основы сульфонирования

Сульфоновые кислоты RSO₃H (сульфокислоты) имеют важное промышленное значение. Их натриевые соли RSO₃Na широко применяются в качестве моющих средств (детергентов). В основном в качестве моющих средств используются алкиларенсульфонаты натрия C_9-15H_19-31-С₆H₄-SO₃Na. Важным их преимуществом перед солями жирных кислот, которые используются в обычных мылах, является то, что их кальциевые и магниевые соли лучше растворимы в воде и при использовании жесткой воды сульфонаты не образуют хлопьев.

Сульфоновые группы часто вводятся в молекулы органических соединений для повышения их растворимости в воде, что имеет важное значение в промышленности красителей и лекарственных препаратов.

Сульфоновые кислоты обычно получают прямым сульфонированием аренов.

В качестве сульфонирующего реагента используют концентрированную серную кислоту и дымящую серную кислоту – раствор оксида серы (VI) в серной кислоте, который получил название «олеум». Сульфонирование можно проводить и с помощью индивидуального оксида серы (VI). Сульфонирование относится к процессам электрофильного замещения в аренах. Считают, что активными электрофильными частицами являются оксид серы(VI) (триоксид серы, серный ангидрид) и бисульфониевый или гидросульфониевый катион. Предложены следующие схемы их образования в серной кислоте:

2H₂SO₄ Н₃SO₄⁺ + HSO₄^- SO₃ + HSO₄^- + H₃O⁺

3H₂SO₄ Н₃SO₄⁺ + HSO₄ HSO₃⁺ + 2HSO₄^- + H₃O⁺.

Электрофил атакует бензольное кольцо, при этом сначала образуется π-комплекс, затем σ-комплекс, и, наконец, происходит отрыв протона с образованием продукта реакции:



π-комплекс



.

Важной отличительной особенностью реакции сульфонирования аренов является ее обратимость. Обратный процесс называется десульфонированием и часто используется в органическом синтезе для удаления сульфонoвой группы. При сульфонировании бензола чаще всего для смещения равновесия вправо образующуюся воду удаляют в виде азеотропа с бензолом. Сульфонирование бензола проводят иногда избытком серной кислоты и даже дымящей серной кислотой, то есть олеумом (раствор серного ангидрида SO₃ в 100%-й серной кислоте H₂SO₄).

Обратимость сульфонирования связана с взаимным превращением кинетически и термодинамически контролируемых изомеров в зависимости от условий реакции. Так, при сульфонировании нафталина при 80⁰С преимущественно образуется нафталинсульфоновая-1 кислота – кинетически контролируемый продукт, а при 160⁰С – нафталинсульфоновая-2 кислота – термодинамически контролируемый продукт. Однако, если реакционную смесь, сульфонированнную при 80⁰С, нагревать при 160⁰С, то основным продуктом реакции является нафталинсульфоновая-2 кислота:

.
То же самое имеет место в случае сульфонирования фенолов концентрированной серной кислотой:

.
При сульфонировании толуола концентрированной кислотой при 0⁰С соотношение орто- (о-) и пара- (п-) изомеров толуолсульфоновой кислоты составляет соответственно 43 и 53 %, а при 100⁰С – 13 и 79 %, соответственно.

Наличие донорного заместителя облегчает сульфонирование, и оно преимущественно происходит в о- и п-положениях. Соотношение изомеров зависит от температуры реакции, как это было показано выше. Если бензол сульфонируется при 60-80⁰С, то толуол и фенол сульфонируются уже при 0-25⁰С. А вот для введения второй сульфоновой группы требуются жесткие условия. При этом образуется мета- (м-) изомер – бензолдисульфонoвая-1,3 кислота:

.

Так как сульфоновые кислоты обычно представляют собой вязкие жидкости, их чаще всего выделяют из реакционной смеси в виде солей кальция, бария или натрия.

Важное значение для синтеза красителей имеет сульфонирование ароматических аминов. При этом получают важнейшие полупродукты – ароматические аминоарен-сульфонаты. Сульфонирование аренаминов проводят при высокой температуре. При этих условиях вода удаляется испарением (сульфонирование спеканием).

Один из важнейших представителей аминоаренсульфоновых кислот – сульфаниловую или 4-аминобензолсульфоновую кислоту получают из анилина и серной кислоты. Реагенты имеют противоположную химическую природу: амины – основания, сульфонирующий реагент – кислота. Поэтому, при обработке анилина серной кислотой он, как и все амины, дает соль – сульфат анилина.




Преимущественное направление сульфонирования определяется температурой реакции. При температуре около 100⁰С образуется, в основном о-изомер (ортаниловая кислота); при повышении температуры до 180-190⁰С главным продуктом реакции становится п-изомер (сульфаниловая кислота). Очевидно, такой результат можно объяснить обратимостью реакции сульфонирования, большей скоростью образования ортаниловой кислоты (кинетический контроль) и большей термодинамической устойчивостью сульфаниловой кислоты.

Соль находится в равновесии с исходными анилином и серной кислотой, которые при нагревании взаимодействуют по схеме N-сульфонирования по ядру. Фениламино-сульфоновая кислота при высокой температуре превращается в продукт С-сульфо-нирования по ядру.

Свойства сульфаниловой кислоты (п-аминобензолсульфокислоты или 4-аминобензолсульфоновой кислоты), на первый взгляд, совершенно не соответствуют свойствам соединения, содержащего свободные амино- и сульфоновую группы.

Так, ароматические амины и ароматические сульфоновые кислоты имеют низкие температуры плавления. Температура плавления сульфаниловой кислоты настолько высока, что при нагревании выше 280⁰С кислота разлагается прежде, чем начинает плавиться. Сульфоновые кислоты, как уже упоминалось, хорошо растворимы в воде, в то время, как растворимость сульфаниловой кислоты в воде незначительна.

Эти противоречия становятся понятны, если предположить, что в сульфаниловой кислоте, где в бензольном кольце присутствуют противоположные по химической природе амино- и сульфоновая группы, протон сульфоновой группы переходит к азоту аминогруппы. В результате образуется диполярный ион – 4-сульфонатобензоламмоний:

II. Учебные вопросы

1. 
   Что получается при смешении серной кислоты с анилином?
   
2. 
   Реакция сульфонирования обратима.Что способствует смещению равновесия в сторону образования продуктов реакции?
   
3. 
   Что произойдет, если температура реакции будет выше 190⁰?
   
4. 
   Как определить окончание реакции при “мокром” способе синтеза?
   
5. 
   До каких пор ведут реакцию при “сухом” способе синтеза?
   
6. 
   Из какого растворителя и почему перекристаллизовывают сульфаниловую кислоту?
   
7. 
   В каких случаях и зачем при очистке раствор сульфаниловой кислоты кипятят с активированным углем?
   

ІІІ. Уравнения реакций

Основная реакция:

4. 
   Реактивы:
   

	«сухой» метод	«мокрый» метод
1. Анилин	9,3 г	10 г
2. Серния кислота (плотность 1,84)	5,6 мл	18 мл
3. Раствор NaOH (10% - ный)
4. Соляная кислота

4. Таблица физико-химических констант исходных веществ и полученных соединений (составляется по данным “Справочника химика”).

VI. Составление расчетной таблицы (по заданию преподавателя).

VII. Схемы приборов и установок

Рис.1.1- фарфоровая чашка, Рис.2. 1-реакционная колба,

2-асбестовый кружок, 2-асбестовый кружок,

3-термометр. 3-термометр.
VIII. Примечания и меры предосторожности

1. 
   Анилин и серную кислоту необходимо смешивать в вытяжном шкафу осторожно, небольшими порциями!
   
2. 
   Избегайте попадания серной кислоты и анилина на кожу!При попадании анилина на кожу немедленно промыть с мылом!
   
3. 
   При нагревании смеси тщательно следите за температурой, избегайте перегрева!
   

IX. Методика проведения синтеза.

1-ый метод_(“сухой”)

В фарфоровой ступке осторожно смешивают 9,3 г анилина и 5,6 мл серной кислоты. Смесь тщательно растирают до образования сухого порошка. Полученную соль переносят в фарфоровую чашку (Рис.1), устанавливают термометр так, чтобы его шарик находился в реакционной массе. Смесь нагревают на воздушной бане при температуре 180-185⁰С до тех пор, пока масса не станет сухой и твердой. После этого нужно прекратить нагревание, подождать, пока чашка охладится, перенести твердую массу в фарфоровую ступку с помощью шпателя и растереть до порошка.
2-ой метод_(“мокрый”)

В сухой колбе емкостью 50 мл к 10 мл анилина при перемешивании небольшими порциями осторожно прибавляют 18 мл серной кислоты. В колбу устанавливают термометр так, чтобы его шарик находился в реакционной массе и не касался дна колбы (Рис.2). Смесь нагревают на сетке при 180-190⁰С в течение нескольких часов до тех пор, пока разбавленная водная проба, при прибавлении раствора NaOH перестанет пахнуть анилином.
Выделение полученного продукта

Несколько охлажденную смесь выливают при перемешивании стеклянной палочкой в стакан со 150 мл холодной воды. Стакан охлаждают в бане с холодной водой, периодически помешивая смесь. После того, как кристаллизация закончилась, кристаллы отделяют от раствора с помощью прибора для вакуумного фильтрования и оставляют сушить.
X. Очистка полученного продукта. Полученную сульфаниловую кислоту очищают методом перекристаллизации из 200-250 мл воды (см. лабораторную работу Перекристаллизация).

XI. Оценка чистоты синтезированной сульфаниловой кислоты

Структура сульфаниловой кислоты подтверждается данными ПМР-спектра. Протоны бензольного кольца характеризуются резонансным квартетом. Каждый протон представлен двумя сигналами. Химический сдвиг определяется как центр дублета δ_Н1=6,8 м.д., δ_Н2=7,8 м.д. Расщепление на два сигнала определяется спин-спиновым взаимодействием протонов Н₁ и Н₂ с константой спин-спинового взаимодействия J_НН = 8 Гц. Протонам группы NH₂ соответствует резонансный сигнал δ=6,3 м.д., гидроксильному протону δ=14 м.д. Интегральные интенсивности резонансных сигналов соответствуют числу атомов водорода в в указанных функциональных группах.

XII. Определение выхода продукта.

Определяют массу полученной сульфаниловой кислоты и рассчитывают выход в % от теоретического.

XIII. Вопросы по теоретическим основам работы

1. 
   Какой основной метод получения сульфоновых кислот?
   
2. 
   Приведите механизмы реакций сульфонирования толуола, нафталина и фенола серной кислотой. Кинетический и термодинамический контроль продуктов реакции.
   
3. 
   Почему в реакции сульфанирования концентрация серной кислоты должна быть не меньше 65%?
   
4. 
   Региоселективность реакции сульфонирования.
   
5. 
   Приведите механизм реакции сульфонирования этилбензола оксидом серы (VI).
   
6. 
   Каким образом равновесие в реакции сульфонирования смещают в сторону образования продуктов реакции?
   
7. 
   Каковы особенности сульфонирования анилина серной кислотой?
   
8. 
   Почему аминогруппа в сульфаниловой кислоте не проявляет основных свойств?
   
9. 
   Почему сульфаниловая кислота плохо растворяется в воде?