Главная страница
Навигация по странице:

  • Длины основных типов углерод углеродных связей.

  • Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)

  • Энергии связей и закономерности ее изменений.

  • Гиперконъюгация или сверхсопряжение

  • Уравне́ние Га́ммета

  • Классификация органических реакций.

  • Тема 1. Некоторые теоретические принципы органической химии.. Соединения с двухвалентным углеродом (карбены)


    Скачать 96.64 Kb.
    НазваниеСоединения с двухвалентным углеродом (карбены)
    Дата30.08.2018
    Размер96.64 Kb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаТема 1. Некоторые теоретические принципы органической химии..docx
    ТипДокументы
    #49504

    Соединения с двухвалентным углеродом (карбены)

    В последние годы большое внимание привлекают так называемые карбены— производные свободного метилена и его гомологов.

    Сам свободный метилен по своим свойствам и продолжительности жизни (0,005 сек) мало отличается от свободного метила. На основании приближенных квантовомеханических расчетов можно считать, что метилен имеет два неспаренных электрона, т. е. представляет собою настоящий бирадикал:

    http://www.xumuk.ru/organika/ch-748.gif

    Свободный метилен может получаться при пиролизе углеводородов, а еще лучше при пиролизе кетена, при фотохимическом распаде (фотолизедиазометана и др. Как промежуточное соединение он возникает при каталитическом восстановлении окиси углерода и в ряде других случаев. Несмотря на малую продолжительность жизни, этот бирадикал играет важную роль во многих реакциях, например в реакции Фишера—Тропша, при действии диазометана на двойную связь и др. В отсутствие других реакционноспособных веществ метилен димеризуется в этилен или полимеризуется в твердые полиметилены.

    Свободный этилиден СН3—СН еще менее стоек, чем метилен, так как он очень легко перегруппировывается в этилен:

    http://www.xumuk.ru/organika/ch-749.gif

    Более прочными оказываются дигалокарбены, которые легко могут быть получены из хлороформа и других галоформов щелочным гидролизом. Например, хлороформ образует в этих условиях неустойчивый анион

    http://www.xumuk.ru/organika/ch-750.gif

    распадающийся с образованием дихлоркарбена:

    http://www.xumuk.ru/organika/ch-751.gif

    Дигалокарбены легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами. Особый интерес представляет реакциядигалокарбенов с двойной связью, приводящая к препаративному получению соединений с трехчленным циклом например:

    http://www.xumuk.ru/organika/ch-752.gif

    При действии на образовавшиеся циклопропаны натрием или магнием можно получить алленынапример:http://www.xumuk.ru/organika/ch-753.gif

    В настоящее время механизмы многих реакций пересматриваются с учетом возможности их протекания через промежуточное образование карбенов.

    Длины основных типов углерод углеродных связей.

    Определив экспериментально длину связи, можно предсказать ее кратность и, наоборот, вычислив кратности связей, можно предсказать их длину.http://www.xumuk.ru/organika/01-123.gif

    Зависимость между длинами и кратностью связей (вычисленной по методу молекулярных орбит) изображена на рис. 13, где даны точки для этана (А), графита (Б), бензола (В), этилена (Г) и ацетилена (Д).

    Теория отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО)

    — один из подходов в химии, необходимый для объяснения и предсказания геометрии молекул. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии).

    Неподеленная электронная пара занимает больший объем, чем пара электронов на орбитали, участвующей в образовании одинарной связи. Сила отталкивания электронных пар в данной валентной оболочке понижается в следующем порядке: неподеленная пара — неподеленная пара (Е — Е) > неподеленная пара — связывающая пара (Е—X) > связывающая пара — связывающая пара (X—X).
    Это допущение вытекает из таких простых аргументов, как то, что неподеленная электронная пара находится в поле только одного положительного атомного остова и, следовательно, более диффузна, чем связывающая электронная пара, испытывающая сжатие полем зарядов двух атомных остовов. Отсюда следует вывод, что в серии изоэлектронных молекул (то есть содержащих равное число электронных пар в валентной оболочке) неподеленная пара, заменяя связывающую электронную пару, стремится занять больше пространства вокруг атома. Это уменьшает валентные углы между связями, например, в ряду

    methane str.pngammonia structure.pngwater-molecule.png

    Энергии связей и закономерности ее изменений.

    1) Длина связи с участием атома углерода зависит от его гибридизации: при увеличении кратности связи ее длина уменьшается

    2) Энергия связи уменьшается с увеличением вклада s-орбиталей в гибридизованное состояние: sp3 (25% s-АО) > sp2 (33,3% s-АО) > sp (50% s-АО)

    3) Чем длиннее связь, тем меньше ее энергия (т.е. связь слабее)

    Гиперконъюгация или сверхсопряжение

    Эффект, подобный положительному мезомерному, возникает при замещении водорода у кратной связи алкильной группой. Этот эффект направлен в сторону кратной связи и называется гиперконъюгацией (сверхсопряжением):

    https://ido.tsu.ru/schools/chem/data/res/org/uchpos/text/1/clip_image064.gif

    Эффект напоминает положительный мезомерный, поскольку отдает электроны в сопряженную p-систему:

    https://ido.tsu.ru/schools/chem/data/res/org/uchpos/text/1/clip_image066.gif

    Сверхсопряжение уменьшается в последовательности:

    СН3 > CH3-CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C.

    Для проявления эффекта гиперконъюгации необходимо наличие хотя бы одного атома водорода при атоме углерода, соседствующем с p- системой. Трет-бутильная группировка не проявляет этого эффекта, а потому мезомерный эффект ее равен нулю.

    Уравне́ние Га́ммета

    — выражение для линейной зависимости свободных энергий, фундаментального принципа физической органической химии[1], утверждающее, что количественные изменения реакционной способности в одной реакции из двух схожих (то есть в которых исходные реагенты различаются только некоторыми заместитителями) коррелируют с количественными изменениями реакционной способности в другой.

    Открыто в 1935 году Л. Гамметом[2] и Г. Буркхардом[3].

    В аналитическом виде оно записывается следующим образом:

    {\displaystyle \lg {\frac {k_{j}}{k_{0}j}}=\sigma _{j}\rho _{j}} c:\users\maximus\desktop\{displaystyle lg {frac {k_{j}}{k_{0}j}}=sigma _{j}rho _{j}}.png,

    где k — константы скоростей двух реакций для данного заместителя, стандартной и j-й; ρ — параметр чувствительности реакции к смене заместителя; σ — параметр заместителя.

    Уравнение Гаммета демонстрирует то, что заместители оказывают пропорциональный вклад в ход реакций, в которых проявляются лишь их индуктивный и мезомерный эффекты, но не проявляется стерическое и прочие специфические взаимодействия. Кроме того, параметры заместителей и реакции допускают возможность их сравнения. Так, определение параметра ρ является частым приёмом при изучении механизма реакций[4].

    Существует ряд шкал σ-параметров с учётом мезомерного эффекта и без.

    Уравнение Гаммета лишь частично применимо для процессов, в которых есть существенный вклад резонансного влияния заместителя на реакционный центр соединения. В последнем случае используют уточнённое уравнение Гаммета — Тафта.

    Классификация органических реакций.

    В основе этой классификации лежит сопоставление числа, состава и строения исходных и конечных продуктов по уравнению реакции. В соответствии с конечным результатом различают следующие типы органических реакций:

    ·       замещение;

    C2H6 + Cl2 (на свету)→CH3CH2Cl + HCl хлорирование этана

    CH3CH2Cl + KOH (водн. р-р) → CH3CH2OH + KCl           щелочной гидролиз хлорэтана

    ·       присоединение;

    CH2=CH-CH3 + Br2 →CH2Br-CHBr-CH3    бромирование пропена

    CH2=CH2 + H2O→CH3CH2OH      гидратация этилена

    К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации:

    n A → An

    Например, образование полиэтилена:    n CH2=CH2→(-CH2-CH2-) n

    ·       отщепление (элиминирование);

    · отщепление хлороводорода (при действии на хлоралкан спиртовым раствором щёлочи)

    CH3-CH2Cl →CH2=CH2 + HCl

    · отщепление воды (при нагревании спирта с серной кислотой)

    CH3-CH2OH→CH2=CH2 + H2O     дегидратация этанола

    · отщепление водорода от алкана (в присутствии катализатора)

    CH3-CH→CH2=CH2 + H2             дегидрирование этана

    ·       изомеризация (перегруппировка);

    https://sites.google.com/site/abrosimovachemy/_/rsrc/1381682998573/materialy-v-pomos-ucenikam/distancionnoe-obucenie/10-klass/klassifikacia-himiceskih-reakcij-v-organiceskoj-himii/1.png

    ðŸðµñ€ðµð³ñ€ñƒð¿ð¿ð¸ñ€ð¾ð²ðºð° ð‘ðµðºð¼ð°ð½ð°

    Перегруппировка Бекмана, из оксимов в амиды под действием серной конц. (капролактам)

    разложение.

    СН4 → C + 2H2           пиролиз метана (1000 oC)


    написать администратору сайта