Орг синтез. _орг синтез Люмінофори 1. Спецкурс Сучасний органічний синтез (Частина Промислове виробництво органічних речовин і матеріалів)
 Скачать 4.58 Mb.
|
Спецкурс «Сучасний органічний синтез» (Частина 2. Промислове виробництво органічних речовин і матеріалів) Ілюстративний матеріал до теми: Люмінофори. Ч. 1 Доцент КХімМат ХФ Шкумат А.П . Харків - 2020 Теоретические сведенияиз курса ФМИ, необходимые для понимания требований к строению органических люминофоров (стр. 3-15): - Характеристика электронного состояния органических молекул и их возбуждения - Диаграмма Яблонского – поглощение и эммисийные переходы - Поглощение типичних ауксохромных и хромофорных групп - Типичные хромофорные группы - Относительное расположение синглетных и триплетных nπ * - и ππ * - уровней - Относительное расположение синглетных и триплетных nπ * - и ππ * - уровней - Виды и законы люминесценции Характеристика электронного состояния органических молекул и их возбуждения В органических молекулах электроны в основном состоянии расположены : - на σ-орбиталях в насыщенных, - на σ- и π-орбиталях - у ненасыщенных соединений, - на n-орбиталях (неразделенные пары электронов) - для соединений, имеющих гетероатомы (N, О, P, S, Se, Te и другие). Во время поглощения квантов энергии (электромагнитных колебаний), которые отвечают ультрафиолетовой и видимой областям спектра, происходит переход электронов из связывающих σ-, π- или несвязывающих n-орбиталей на разрыхляющие σ*- или π*-орбитали. При этом чаще всего электроны переходят из высшей занятой молекулярной орбитали ( ВЗМО ) на низшую свободную молекулярную орбиталь ( НСМО ). Возможные переходы: σ→σ*, π→π*n→ σ* и n→π*. Наибольшая энергия необходима для первого (σ→σ*) и третьего (n→ σ*) переходов (участок далекого ультрафиолета - λ<200 нм). Переходы π→π* и n→π* нуждаются в меньшей энергии и поглощение происходит в ближнем ультрафиолете (λ вот 200 до 400 нм) и в видимой (λ от 400 до 800 нм) участках спектра. Диаграмма Яблонского – поглощение и эммисийные переходы Поглощение Флуоресценция Фосфоресценция 1– S 0 → S і - поглощение (10 -15 с), изображено стрелками →; 2 - переходи S 2 → S 1 , S n → S 1 , Т 2 → Т 1 - внутренняя конверсия между возбужденными состояниями (10 -13 с) (безизлучательный переход); 3 - S 1 → S 0 - флуоресценция (10 -9 - 10 -8 с), изображено стрелками →; 4 - S 1 → S 0 – также внутренняя конверсия в основное состояние (безизлучательная деградация возбуждения), изображена 5 - S 2 → Т 2 , S 1 → Т 1 - интеркомбинационная конверсия между возбужденными состояниями ; 6 - Т 1 → S 0 фосфоресценция (10 -6 - 10 -З с), изображено стрелками - - - - →; 7 - Т 1 → S 0 - также интеркомбинационная конверсия в основное состояние , изображено стрелками Поглощение типичних ауксохромных и хромофорных групп Группа λ макс , нм ε макс Тип перехода Ауксохромные ≡C−OH ≡C−O−C≡ ≡C−SH ≡C−N< ≡C−Cl ≡C−Br 180 180-190 220-230 190-210 175 200-210 100-300 100-2000 200 2000 200 400 n→σ* n→σ* n→σ* n→σ* n→σ* n→σ* Изольованые хромофоры >C=C< −C≡C− >C=O >C=N− −N=N− −ΝΟ 2 180-205 175-190 185 270-300 230-260 340-380 200 270-285 7000-12000 5000 2000 20 100-250 15-400 4000 20 π→π* π→π* π→π* n→π* n→π* n→π* π→π* n→π* Сопрященные хромофоры >C=C−C=C< >C=C−C≡C− >C=C−C=C−C=C< >C=C−C=O −C≡C−C=O >C=C−N=N− >C=C−C≡N 215-245 210-230 250-280 205-250 310-330 220 230-260 350-380 200-220 10000-25000 10000 30000-50000 8000-12000 25-50 5000 2000-6000 50-300 6000-12000 π→π* π→π* π→π* π→π* n→π* π→π* π→π* n→π* π→π* Группировки атомов, которые содержат хотя бы одну кратную связь и для которых характерно поглощение в ультрафиолетовом и видимом участках спектра, называются хромофорными группами или просто хромофорами (от греческих слов сhroma - цвет и phonos - носитель ). Хромофори бывают изолированными и сопряженными . Соединения с одной ненасыщенной связью >C=C<, O=C<, - N=O, - N=N - и подобными имеют, таким образом, изолированный хромофор. Молекулы могут иметь и несколько изолированных хромофоров, если между ними в скелете молекулы есть насыщенные фрагменты. К сопряженым относятся: соединения с системой ненасыщенных связей >С=С−(С=С)n−С=С<, >С=C −(С=С)n−C=O >С=С−(C=C)n−N=N− и др., указанной длины (n = 0, 1, 2, 3,.), ароматические системы ( А ) с неконденсированными бензольними ядрами (полифенилы типа дифенила, терфенила и др.) и конденсированными (как линеарно так и ангулярно ), гетероциклические системы ( Б ), например, ряда фурана, пиррола, тиофена, пиридина, хинолина и другого сопряженные системы (Х = О, NH, S) : А Б Относительное расположение синглетных и триплетных nπ * - и ππ * - уровней у разных типов молекул и вид спектров поглощения (Погл.) и испускания (флуоресценция — Фл., фосфоресценция — Фосф.), соответствующий каждому (1—5) типу Виды люминесценции Фотолюминесценция (флуоресценция, фосфоресценция); Радиолюминесценция; Рентгенолюминесценция; Катодолюминесценция; Хемилюминесценция; Электрохемилюминесценция; Триболюминесценция; Биолюминесценция Сонолюминесценция Електролюминесценция и др. Законы люминесценции Закон Стокса – частота излучения меньше или равна частоте поглощенного света. Правило Каши Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остаётся неизменным при данной температуре. Поскольку испускание квантов люминесценции всегда происходит с низшего электронно-возбуждённого уровня молекулы, то спектр люминесценции всегда будет одним и тем же независимо от того, на какой энергетический уровень попал электрон в результате поглощения фотона. Данное правило справедливо только в случае использования одной и той же возбуждаемой среды, системы регистрации излучения люминесценции. Правило Лёвшина – правило зеркальной симметрии полос поглощения и люминесценции. Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Отклонения от правила Лёвшина – связаны с внутри- и межмолекулярными процессами, в том числе и изменение структуры молекул в возбужденном состоянии. Выход люминесценции Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов к числу поглощённых. Зеркальная симметрия полос поглощения и люминесценции (правило Лёвшина, 1931) Кумарин 343 азид Спектры поглощения и флуоресценции нарушение правила Лёвшина Спектры поглощения и флуоресценции нарушение правила Лёвшина Флуоресцентные характеристики: - замещенного терфенила (n = 1 ) - кв. выход (η) - 0.6); -замещенного кватерфенила (n = 2) - кв. выход (η– 0.87) Флуоресцентные характеристики растворов замещенных оксазола в толуоле: Вещество λ макс , нм η 2-метил-5-фенилоксазол очень слабая флуоресценция 2,5-Дифенилоксазол . . . 365 0,50 2- (4-Бифенилил) -5-фенилоксазол 390 0,60 2,5-Ди-(4-бифенилил)оксазол 410 0,70 Неоднозначное влияние длины цепи молекулы на способность к флуоресценции С увеличением π-системы : -у 1,4-дистирилбензола (А) квантовый выход выше чем у 1,4-дифенилбутадиена-1,3 (n= 2) (Б, - а в ряду α,ω-дифенилполиенов при переходе от дифенилбутадиена (Б, n = 2) к дифенилгексатриену (Б, п = 3) —уменьшается. При этом в обоих случаях имеют место батохромный и батофлорный эффекты. 1,4-дистирилбензол (А) α,ω-дифенилполиены (Б) Интенсивность люминесценции зависит не только от длины цепи сопряжения, но и от того, какие структурные элементы в нее включены: для появления люминесценции необходимо протяженные цепи сопряженных связей (желательно линейно аннелированные); наличие других структурных факторов ( достаточно жесткой структуры, уменьшающей внутримолекулярные вращения и колебания и, как следствие, безызлучательные потери поглощенной энергии и увеличивающей вероятность радиационных переходов ; жесткая структура может быть получена в результате образования новых циклов и/или внутримолекулярных водородных связей); наличие соответствующих заместителей и их взаимодействие и др. Классификация органических люминофоров Химическое строение органических люминофоров отличается большим разнообразием - их молекулы содержат структурные группировки, в основе которых в большинстве случаев лежат ароматические или гетероароматические циклы, что позволяет разделить на следующие классы: Ароматические углеводороды и их производные: полифенильные углеводороды (линейно аннелированные) ; углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами; углеводороды с арилэтиленовой и арилацетиленовой группировками. Соединения, содержащие гетероциклы : производные пятичленных гетероциклов; производные шестичленных гетероциклов. Соединения с карбонильной группой Соединения с двумя и более флуорофорами Комплексы металлов с органическими лигандами Относительная интенсивность флуоресценции ароматических углеводородов в кристаллическом состоянии: Нафталин 9 Аценафтен 4 Антрацен 38 Флуорен 53 Фенантрен 44 Бифенил 12 Хризен 44 п-Терфенил 41 Пирен 71 о-Дифенилбензол 5 Трифенилен 38 м-Дифенилбензол 12 Перилен 47 п-Кватерфенил 100 I 2 Cu , t Синтез кватерфенила по реакции Ульмана Реакция Ульмана (англ. Ullmann reaction) — превращение арилгалогенидов в диарилы; осуществляется в присутствии меди, при 100—300°, в среде высококипящих органических ростворителей. 2 ArHlg → Ar–Ar Систематическое название превращения — гомосочетание арилгалогенидов или гетерарилгалогенидов. λ max = 465 нм (ДМФА) Предположительный механизм реакции Ульмана (1903) Первый путь предполагает окислительное присоединение арилгалогенида к комплексу меди, за которым следует нуклеофильное замещение в комплексе. Образование продукта сочетания снова высвобождает каталитически активный комплекс. Второй путь Б предполагает обратную последовательность стадий. Реакция предположительно идет с образования интермедиатов меди. Показано, что в случае амидов реализуется путь Б. Введение заместителей в синтезированные полифенилы. Пример 1. Фл.: λ max = 415 нм (ДМФА) Введение заместителей в синтезированные полифенилы. Пример 2. EtOH, t Флуоресценция: λ max = 350 нм (циклогексан) Люминесцентные характеристики для этанольных растворов антрацена и его замещенных Введение заместителей в конденсированные арены. Пример 1, 2. Фл.: λ max = 427 нм (EtOH) Рубрен - 5,6,11,12-Tetraphenyltetracene Рубрен: Вариант синтеза рубрена λ max = 540 нм (тв. сост, плёнка, порошок) Флуорофор для ЭХЛ-композиций Новые производные рубрена и эндоокисление рубрена Синтез 9,10-дифенилантрацена Флуоресценция: λ max = 450 нм (тв. сост, порошок) Синтез 9,10-Бис(фенилэтенил)антрацена Флуоресценция: λ max = 505 нм (толуол) Синтез 2-винил-9,10-дифенилантрацена Флуоресценция: λ max = 475 нм (EtOH) Синтез нафтацена с использованием реакции Полякова -Цукермана 1-Гидроксипирен-3, 6, 8- сульфокислота - флуоресцентный краситель для текстиля сине-зеленая область спектра Углеводороды с арилэтиленовой и арилацетиленовой группировками Общие схемы получения соединений с двойными и тройными связями.1 Реакция Виттига Реакция Хорнера Конденсация альдегидов с активированной метильной группой Общие схемы получения соединений с двойными и тройными связями.2 Реакция с диазосоединениями Общие схемы получения соединений с двойными и тройными связями.3 Реакция с азометинами в присутствии сильных оснований Реакция с фенилуксусной кислотой с последующим декарбоксилированием кислоты Cu, t, хинолин Общие схемы получения соединений с двойными и тройными связями.4 Реакции с участием магнийорганических соединений А. Б. Общие схемы получения соединений с двойными и тройными связями.5 Окислением метильных групп Условия окисления: Реакцией Фриделя-Крафтса Спектрально-люминесцентные свойства транс-диарилэтиленов Ar 1 -CH=CH-Ar 2 Спектры полиенов Ph-(CH=CH) n -Ph Спектрально-люминесцентные характеристики изомерных транс-транс-дистирилбензолов 9,10-диэтинилантрацен , ди- и тетрафенилэтинилзамещенные пентацена 9,10-диэтинилантрацен (І) (флуоресцирует в желто-зеленой области спектра – 560-570 нм, квантовый выход близок к единице), ди- (ІІ) и тетрафенилэтинил- (ІІІ) замещенные пентацена флуоресцируют в ИК-области спектра [λмакс (ІІ)вбензоле составляет 680 и 730 нм, λмакс (ІІІ) в 1,2,4-трихлорбензоле равны 740 и 790 нм] с небольшим квантовым выходом (ІІ — 0,26, ІІІ— 0,08) Примеры синтезов : 1. Транс-4-Этоксистильбен 2. 1-Фенил-2-(4-бифенилил)этилен λ max = 366 нм (гептан) λ max = 485 нм (толуол) Флуоресценция: Флуоресценция: Примеры синтезов : 3. Транс-4-Изопропилстильбен 4. 4-Диметиламино-4 ' -дифторметилсульфонилстильбен λ max = 455 нм (толуол) λ max = 355 нм (гептан) Флуоресценция: Флуоресценция: Примеры синтезов : 5. 4-Нитро-4'-диэтиламиностильбен 6. 1,1',4,4'-Тетрафенилбутадиен-1, 3 λ max = 465 нм (циклогексан) λ max = 475 нм (толуол) Флуоресценция: Флуоресценция: Примеры синтезов : 7. транс-цис-1,4-Дистирилбензол 8. транс-транс-1,4-Дистирилбензол λ max = 450 нм (гексан) Флуоресценция: Примеры синтезов : 9. транс-транс-1,3-Дистирилбензол 10. 4-Нитро-4'-диметиламино-1,4-дистирилбензол λ max = 450 нм (гексан) λ max = 475 нм (гексан) Флуоресценция: Флуоресценция: Примеры синтезов : 11. транс-транс-2,5-Диметил-1,4-дистирил λ max = 405, 425 нм (толуол) Флуоресценция: ЛЮМИНОФОРЫ С ЭКЗОЦИКЛИЧЕСКОЙ С=N-ГРУППОЙ, АЗОТ- и КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИМИ ГЕТЕРОЦИКЛАМИ Люминофоры с экзоциклической СН=N-группой — азометины и азины — легко получаются нагреванием ароматических альдегидов с замещенными аминами и гидразином в органических растворителях Важной структурной особенностью большинства люминофоров этого ряда является наличие в "альдегидном" ароматическом ядре, в о- положении к СН=N-группе, гидроксила, образующего с атомом азота этой группы внутримолекулярную водородную связь. Такие люминофоры светятся в твердом состоянии и в замороженных растворах, где энергетические потери на безызлучательные переходы минимальны. Альдегидными составляющими таких соединений обычно служат салициловый и 2-гидрокси-1-нафтойный альдегиды ЛЮМИНОФОРЫ С ЭКЗОЦИКЛИЧЕСКОЙ С=N-ГРУППОЙ Максимумы люминесценции моно- и бисазометинов в ДМФА при 77 о С Схемы синтеза азот- и кислородсодержащих гетероциклов с СН=N группировками Метод Робинсона Метод Фишера А Б Синтез 2-пиразолинов Примеры синтезов: 4-Диметиламинобензаль-4'-трифторметилсульфониланилин о-Тозиламинобензальбутиламин λ max = 500 нм (тв. сост, порошок) Флуоресценция: Салицилаль-4-амино-3-метиловый эстер бензойной кислоты 2-Гидрокси-1-нафталь-4-аминобензофенон Флуоресценция: λ max = 540 нм (тв. сост, порошок) Флуоресценция: λ max = 555 нм (тв. сост, порошок) 3. 2,2'-Дигидрокси-1,1'-нафтальазин 4. 2-Гидрокси-4-цианбензаль-2-(4- аминофенил)-5-фенилоксазол-1,3 Флуоресценция: λ max = 540 нм (тв. сост, порошок) 3. Ди-(2-гидрокси-1-нафталь)-4.4''-диамино-пара-терфенил 4. Дисалицилаль-[2,5-ди-(4-амино- фенил)-1,3,4-оксадиазол] Флуоресценция: λ max = 505, 530 нм (тв. сост, порошок) Синтез азотсодержащих гетероциклов 1. 2,5-дифенилоксазол 2. 2-(4-Бифенилил)-5-фенилоксазол Флуоресценция: λ max = 365нм (толуол) Флуоресценция: λ max = 390нм (толуол) 3. 2-(2-Карбоксифенил)-5-фенилоксазол 4. 2-(4-Винилфенил)-5- фенилоксазол Флуоресценция: λ max = 395нм (толуол) Флуоресценция: λ max = 390нм (толуол) 5. 2-(2-Фурил)-5-(4-бифенилил)оксазол-1,3 6. 2-(2-Тиенил)-5-фенилоксазол-1,3 Флуоресценция: λ max = 388нм (толуол) Флуоресценция: λ max = 385нм (этанол) 7. 1,4-Бис-(5-фенилоксазолил-2)бензол 8. 2-(4-Бифенилил)-5-фенил-1,3,4-оксадиазол Флуоресценция: λ max = 415 нм (толуол) Флуоресценция: λ max = 390 нм (толуол) 9. 4-(5-Фенилоксазолил-2)-4'-(5-фенил-1,3,4-оксадиазолил-2)стильбен 10. 4,4'-Ди(5-фенилоксазолил-2)толан Флуоресценция: λ max = 440 нм (толуол) Флуоресценция: λ max = 403 нм (хлороформ) 11. 1,3,5-Трифенил-2-пиразолин 12. 1,5-Дифенил-3-стирил-2-пиразолин Флуоресценция: λ max = 440 нм (толуол) Флуоресценция: λ max = 470 нм (толуол) 13. 2-(4-Формилфенил)-3,5-дифенил-2-пиразолин 14. 1,4-Ди(1,5-дифенил-2-пиразолинил-3)бензол Флуоресценция: λ max = 415 нм (толуол) Флуоресценция: λ max = 475, 495 нм (толуол) Окисление 2-пиразолинов Синтез оксазолонов N Pb(CH 3 COO) 4 N N O C O C H CH 3 N O O N (CH 3 ) 2 N CH CH 3 CONHCH 2 COOH (CH 3 ) 2 N N O C O C H N O O N (CH 3 ) 2 N CH C 6 H 5 CONHCH 2 COOH (CH 3 ) 2 N Синтез 3-амино-1-фенил-2-пиразолина Синтез 3-амино-1,5-дифенил-2-пиразолина Синтезы азометинов на основе 3-амино-1-фенил-2-пиразолина и 3-амино-1,5-дифенил-2-пиразолина І. R 1 =H; R 2 =H; ІІ. R 1 =H; R 2 =C 6 H 5 ; R 3 =H; 5-NO 2 ; 5-Br; 4-C 2 H 5 O-; 4-(CH 3 ) 2 N-; 4-OH-; 4-HO-5-C 6 H 13 -; 4-CH 3 O-; 5,6-CH=CH-CH=CH-. CHO OH + N N H 2 N R 2 CH O H N N N R 2 R 3 R 1 R 3 R 1 Синтези оснований Шиффа - производных 1,5-дифенил-3-(4-аминофенил)-2-пиразолина N N N H 3 C C O H N N N H H H HCI CI - N N N H H H + CI - N N N H H N N N H NH 3 -NH 4 CI OH C H OH C O H + |