Спектры люминесценции полупроводников Основные понятие люминесценции
 Скачать 183.19 Kb.
|
|
Глава1. Спектры люминесценции полупроводников Основные понятие люминесценции Люминесценция как физическое явление широко известна, благодаря ее многочисленным и важным техническим применениям. Свечение экранов телевизоров и радиолокаторов, осциллографов и электронных микроскопов, рентгеновских экранов и люминесцентных ламп – все это различные примеры люминесценции. Люминесценция (от латинского lumen – свет и escent – суффикс, означающий слабое действие) – это неравновесное излучение, представляющее собой избыток над тепловым излучением тела и продолжающееся в течение времени, значительно превышающего период световых колебаний. Первая часть определения отделяет люминесценцию от теплового равновесного излучения и показывает, что понятие люминесценции применимо только к совокупности атомов (молекул), находящихся в неравновесном состоянии. Вторая часть определения (признак длительности) была введена С.И. Вавиловым [12], чтобы отделить люминесценцию от различных видов рассеяния света, отражения света, параметрического преобразования света (явлений нелинейной оптики), тормозного излучения и излучения Черенкова-Вавилова. От различных видов рассеяния люминесценция отличается тем, что при люминесценции между поглощением и испусканием происходят промежуточные процессы, длительность которых больше периода световой волны. В результате этого при люминесценции теряется корреляция между фазами колебаний поглощенного и излученного света, то есть излучение оказывается некогерентным. Люминесценцию часто называют холодным свечением, чтобы подчеркнуть ее отличие от теплового излучения нагретых тел. Как известно, во всех случаях испускание кванта света (фотона) является результатом перехода электрона с одного энергетического уровня на другой, более низкий. Тепловое свечение представляет собой процесс, возникающий при равновесном распределении электронов по уровням энергии. В этом случае свечение достигает необходимой для наблюдения интенсивности только при относительно высокой температуре, когда тепловая энергия достаточна для заброса значительного числа электронов на энергетические уровни, расположенные на высоте 1,6–3,1 эВ над основным уровнем, что отвечает энергии квантов видимой области спектра. Но свечение можно вызвать и при более низких температурах, если тем или иным способом увеличить количество электронов на верхних уровнях так, чтобы оно превысило равновесное количество, т. е. перевести систему в неравновесное возбужденное состояние. Это как раз и происходит при люминесценции, когда система возбуждается, например, под действием ультрафиолетового, катодного или рентгеновского излучения. Таким образом, в отличие от теплового излучения люминесценция представляет собой неравновесный процесс. Способностью люминесцировать обладают не только твердые тела, но и жидкости, газы и пары металлов. Люминесцируют органические вещества преимущественно с цепями двойных сопряженных связей (бензол и его производные, ароматические соединения – антрацен, нафталин и др.) и некоторые группы красителей (флуоресцеин, родамин и др.). Люминесцентными свойствами обладают простые и комплексные оксиды, ураниловые и различные другие соли, щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК), соединения редких земель, их растворы и многие другие. Светятся и такие чистые кристаллы, как щелочно-галоидные, щелочно-земельные, оксидные, кристаллы флюоритов, сульфидов и др. Твердые и жидкие вещества, способные эффективно люминесцировать под действием различного рода возбуждений, называются люминофорами. Из неорганических веществ особый интерес представляют и имеют важное значение для практики так называемые кристаллофосфоры – кристаллические вещества, включающие в себя небольшое количество примеси-активатора, ионы которого служат главной составной частью центров свечения. Кристаллофосфоры чаще всего приготовляются в виде порошков размером в микро-нанометровом диапазоне, но могут быть синтезированы и в виде тонких пленок, а также в виде больших кристаллов-монокристаллов. В кристаллофосфорах атомы или ионы активатора являются «ядрами» центров люминесценции – микросистем, способных поглощать и испускать кванты света. По современным представлениям центры свечения даже в своем простейшем виде есть сложные образования, включающие в себя не только атомы или ионы примеси, но и близлежащие ионы кристаллической решетки, которые характеризуются определенной локальной симметрией. Люминесценция классифицируется по типу возбуждения, временным характеристикам свечения, а также по механизму элементарных процессов. В зависимости от способов возбуждения люминесценцию делят на несколько видов. По способу возбуждения различают следующие разновидности люминесценции (рис. 1.1). Фотолюминесценцией называется свечение, возникающее под действием световых лучей оптического диапазона частот – ультрафиолетовых и видимых. Рентген о люминесценция возникает в веществах, облучаемых рентгеновским излучением (тормозным или характеристическим рентгеновским излучением). Катодолюминесценция – свечение, вызываемое облучением кристалла электронами, как правило, энергия таких электронов составляет 103–106 эВ. Электролюминесценция – свечение, возникающее под действием приложенного к люминесцентному веществу электрического поля. Радиолюминесценция – свечение люминесцентных веществ под действием быстрых частиц – продуктов радиоактивного распада (  лучей), ядерных частиц и осколков деления, а также космической радиации. Вспышки свечения, возникающие при воздействии отдельных частиц на люминесцентное вещество, называются сцинтилляциями. Фактически это та же люминесценция, но с достаточно коротким временем затухания в микро- наносекундном диапазоне.Люминесценция некоторых веществ, возникающая при трении, называется триболюминесценцией, а наблюдаемая при раздавливании кристаллов – кристаллолюминесценцией. Свечение продуктов химических реакций, возникающее в тех случаях, когда один из компонентов реакции оказывается в возбужденном состоянии, называется хемилюминесценцией, или лиолюминесценцией. Одним из видов этого свечения, возникающим у различных живых организмов, является биолюминесценция. При прохождении ультразвуковых волн через некоторые вещества имеет место сонолюминесценция. Люминесценция, возникающая при нагреве твердого тела, предварительно облученного ионизирующим излучением, называется термостимулированной люминесценцией. Заключительным актом всех видов люминесценции является спонтанный (самопроизвольный) квантовый переход излучающей микросистемы из состояния с большей энергией в состояние с меньшей энергией. Однако процессы передачи энергии центрам люминесценции, а также механизмы элементарных процессов, осуществляющихся после передачи энергии излучающей микросистеме, весьма разнообразны. Из всех описанных способов возбуждения наиболее простым является фотовозбуждение, когда энергия световых квантов передается непосредственно центрам люминесценции. В этом случае по механизмам элементарных процессов различают резонансную, спонтанную, метастабильную (вынужденную) и рекомбинационную люминесценцию. Условно схемы элементарных процессов люминесценции изображены на рис. 1.1. Метастабильная люминесценция имеет место при переходе из возбужденного состояния 3 в метастабильное состояние 4 с последующим переходом в состояние 2, из которого осуществляется излучательный переход (рис. 1.1, в). Переход с метастабильного уровня на уровень излучения происходит, как правило, при передаче тепловой энергии кристаллической решетке, поэтому вероятность такого перехода зависит от температуры. Отличительной чертой рекомбинационной люминесценции является ионизация центра свечения при возбуждении. «Оторванный» от центра в процессе возбуждения электрон может захватываться ловушками, вероятность освобождения из которых зависит от температуры. В итоге излучение возникает в результате последующей рекомбинации (воссоединения) освобожденных из ловушек электронов с ионизованными центрами свечения. В результате выделяющейся энергии центр свечения переходит в возбужденное состояние, а после процесса релаксации электрон переходит в основное состояние с выделением кванта света, который наблюдается в виде люминесценции.  Рис. 1.1. Схемы электронных переходов для различных видов люминесценции: а – спонтанная люминесценция; б – резонансная люминесценция; в – метастабильная люминесценция; 1 – основной уровень энергии, 2 – уровень излучения, 3 – уровень поглощения (возбуждения), 4 – метастабильный уровень Такое разделение люминесценции (на резонансную, спонтанную, метастабильную и рекомбинационную) отражает процессы, происходящие при возбуждении непосредственно центров свечения. Однако энергия возбуждения может поглощаться в кристаллофосфоре не центрами свечения, а основной решеткой и затем передаваться центрам свечения в результате миграции электронных возбуждений (электронов, дырок, экситонов) по кристаллической решетке. Прежде чем перейти к классификации кристаллофосфоров по временным характеристикам, познакомимся с определением длительности (времени затухания) свечения. Особенно просто эта величина определяется в случае, когда испускание светового кванта происходит тем же центром свечения, которым поглощается возбуждающий квант света (мономолекулярная кинетика затухания люминесценции центра свечения). Рассмотрим процесс затухания люминесценции после выключения возбуждения в момент времени  . Введем следующие обозначения:  – концентрация возбужденных центров свечения в момент выключения возбуждения; n – концентрация возбужденных центров в момент времени t;  – вероятность перехода в единицу времени из возбужденного состояния центра свечения в основное состояние с излучением света;  – начальная интенсивность свечения. Тогда изменение концентрации возбужденных центров свечения за бесконечно малый промежуток времени dt может быть записано в виде: dn =–ndt. (2.1) Интегрируя это уравнение с учетом начальных условий (при  ), получим (2.2)Интенсивность люминесценции, измеряемая числом квантов света с единицы поверхности в единицу времени, может быть теперь записана в виде:  Средняя длительность существования (время жизни) возбужденного состояния центра свечения определяется следующим образом:  Величину  принято называть длительностью свечения. Нетрудно убедиться, что это время, за которое интенсивность свечения уменьшается в е раз. В случае более сложных законов затухания длительность свечения определяется условно. Например, можно считать длительностью свечения время, за которое интенсивность уменьшается в е раз или же в 2 раза.Часто кинетика затухания люминесценции описывается суммой экспонент на некотором «фоне» – составляющей, слабо зависящей от времени. Такую составляющую называют послесвечением. Для сцинтилляторов послесвечение определяется как значение интенсивности, измеренной через 10 мс в процентах от пиковой интенсивности. Для ряда задач этот параметр является определяющим, когда требуется, чтобы послесвечение было минимальным. По длительности свечения различают флуоресценцию (быстро затухающую люминесценцию с  с) и фосфоресценцию (длительную люминесценцию с  с). Это деление довольно условно, так как нельзя указать четко определенной временной границы.Следует отметить, что в кинетике люминесценции иногда можно выделить стадию разгорания в течение некоторого времени (от  до  с и более). Такое разгорание может наблюдаться в основном для рекомбинационной люминесценции. В общем случае наличие стадии разгорания в кинетике люминесценции свидетельствует о промежуточной локализации носителей заряда на мелких ловушках и отражает процессы миграции электронных возбуждений по кристаллической решетке.1.2 Формирование люминесценцией в полупроводников в кристаллах При рассмотрении люминесценции процессы поглощения и испускания света выступают как независимые. В механизме люминесценции можно выделить три этапа. Первый этап — поглощение энергии и переход системы в неравновесное состояние. Второй этап — безизлучательная релаксация, в ходе которой система переходит в возбужденное стационарное состояние с более низкой энергией. Третий этап — переход системы в равновесное состояние с испусканием кванта света — излучательная рекомбинация. Энергия испущенного при переходе кванта определяется энергетическим интервалом между начальным и конечным состояниями системы. Спектральный состав, интенсивность и время жизни излучательной рекомбинации зависят от энергии уровней системы, определяющих ее начальное и конечное состояния, и от природы этих уровней, от параметров конкурирующих процессов. Если акт излучения следует за актом поглощения с интервалом не более  с, такое излучение называют флюоресценцией. Если свечение наблюдается после прекращения возбуждения с большой задержкой (от тысячных долей секунды до часов), то такой процесс называют фосфоресценцией. Такое деление является, конечно, условным.Для чистых полупроводников основным механизмом излучения является рекомбинация электрона и дырки типа зона-зона. Следовательно, главный фактор, определяющий спектральный состав излучения полупроводника, — ширина запрещенной зоны Eg. В принципе электрон может перейти из валентной зоны в зону проводимости и тогда, когда тело находится в равновесном состоянии, то есть за счет энергии тепловых колебаний кристаллической решетки. Однако вероятность такого события пропорциональна  так что при величине Egпорядка 2 эВ для комнатной температуры вероятность исчезающе мала.При тепловых переходах соотношение между переходами из валентной зоны в зону проводимости и обратно удовлетворяет принципу детального равновесия. При наличии внешних воздействий на полупроводник к тепловым переходам добавляются переходы, индуцированные этими воздействиями. В этом случае принцип детального равновесия уже не выполняется. Например, при освещении кристалла электрон может получить энергию кванта света и совершить переход из валентной зоны в зону проводимости. В настоящем учебном пособии рассматриваются различные типы излучения света реальными кристаллами, содержащими примеси и дефекты. Естественно, что для понимания механизмов и параметров излучения необходимо рассматривать и процессы поглощения. Электрон в идеальной кристаллической решетке с одинаковой вероятностью может находиться вблизи любого узла решетки благодаря строгой периодичности кристаллического потенциала. Следовательно, волновая функции электрона в идеальном кристалле, соответствующая разрешенному состоянию энергетического спектра, есть периодическая функция, делокализованная в координатном пространстве. В этом случае состояния электрона называют распространенными, и движение электрона в решетке можно с хорошей степенью точности описать как движение свободной частицы, вводя такие параметры, как квазиимпульс и эффективная масса. Это касается таких возбужденных состояний идеального кристалла как электрон проводимости, дырка, экситон. В реальных полупроводниках кристаллическая решетка несовершенна, она содержит дефекты. Дефекты делятся на протяженные (например, дислокации) и точечные. К точечным дефектам относятся вакансии, собственные атомы в междоузлии, примеси. Дефекты порождают потенциалы, являющиеся нарушениями периодического потенциала решетки, они возмущают электронные состояния кристаллов. Ионы примесных атомов (примесные центры) являются одними из наиболее часто встречающих и практически важных дефектов. Наличие примесных ионов может привести к тому, что кроме распространенных состояний в кристалле появятся состояния, соответствующие движению электронов около примесных центров. Энергии таких связанных состояний лежат в пределах запрещенной зоны. Важным параметром, характеризующим примесный центр, является энергия ионизации  (энергия, необходимая для того, чтобы оторвать электрон от центра). В соответствии со значением примеси можно разделить на мелкие и глубокие. Для мелких примесных центров энергия ионизации много меньше ширины запрещенной зоны ( ).Мелкие примеси бывают двух типов — доноры и акцепторы. Донор — примесный атом, число валентных электронов которого больше числа валентных электронов атомов основной решетки. Избыточный электрон оказывается слабо связанным и при возбуждении может легко перейти в зону проводимости. Энергетический уровень, соответствующий связанному состоянию избыточного электрона на доноре, лежит вблизи зоны проводимости. Акцептор — примесный центр, число валентных электронов которого меньше числа валентных электронов замещаемых атомов. Такой центр может легко захватить электрон из валентной зоны, Энергетический уровень акцептора лежит вблизи валентной зоны. Оптические свойства реальных полупроводников существенно зависят от свойств и концентрации дефектов. В таком полупроводнике появляются дополнительные каналы излучательной рекомбинации, обусловленные перехода- ми примесный уровень — разрешенная зона, примесь — примесь (донорно- акцепторные пары), излучательной рекомбинацей экситонов, связанных на примесных центрах (экситонно-примесные комплексы). Важное влияние на результат взаимодействия света с кристаллом оказывают конкурирующие безызлучательные процессы. Водородоподобное приближение Для того чтобы решить задачу о стационарных состояниях примесного центра, необходимо задать конкретный вид потенциала. Рассмотрим атом примеси, валентность которого отличается на единицу от валентности атомов кристалла. Примесный центр, создаваемый таким атомом, обладает зарядом  , потенциал примеси  на больших расстояниях от дефекта стремится к кулоновскому:  (водородоподобное приближение). Кристалл рассматривается как сплошная среда с диэлектрической проницаемостью  (в этом случае   , где  — расстояние между зарядами,  — постоянная решетки). Величина , зависящая от частоты внешнего электромагнитного поля  , стремится к  при  (статическая диэлектрическая проницаемость) и к  при  . Для ковалентного (гомеополярного) кристалла:  Для ионного (полярного) кристалла: существенно больше, чем .При отыскании огибающей функции  подставим в уравнение (1.7) кулоновский потенциал и получим уравнение, аналогичное уравнению движения электрона в атоме водорода с учетом и заменой  (масса электрона в вакууме) на m* (эффективная масса):
Здесь  — энергии уровней дискретного спектра, отсчитанные от края зоны, которые даются выражением
где  — главное квантовое число.Энергия связи электрона (дырки) на примеси (энергия ионизации для основного состояния  ) равна: для донора, и
так что соотношение энергий ионизации для доноров и акцепторов:
В этом приближении энергия связи не зависит от свойств конкретного химического элемента. Водородоподобная модель дает возможность качественно оценить положения энергетических уровней. Для донорного и акцепторного уровня в кристалле кремния, где  . Видно, что энергия ионизации донора (акцептора) в кремнии много меньше, чем ширина запрещенной зоны ( ). Для доноров и акцепторов в типичном полупроводнике истинная энергия ионизации как правило близка к энергии, рассчитанной по для водородоподобной модели.Решением уравнения (1.8) является радиальная часть волновой функции электрона на примесном центре  где r0 — радиус-вектор положения примесного иона в решетке; aB― боровский радиус. Если примесь поместить в начало координат, то
На рис.1.2. представлен вид огибающей функции (для основного состояния 1S).  Рис.1.2. Вид огибающей функции для основного состояния 1S.На рис. 1.3 b изображено радиальное распределение плотности вероятности найти электрон на расстоянии (  ) от ядра, представленное в сферических координатах:  . Эта функция имеет максимум на расстоянии, равном боровскому радиусу. Таким образом, радиус Бора имеет смысл наиболее вероятного расстояния между ионом примеси и электроном, находящимся  Рис.1.3. Радиальное распределение плотности вероятности местоположения электрона. а) изменение элементарного объема в зависимости от r; b) радиальное распределение плотности вероятности для 1S-состояния. на нижнем энергетическом уровне примеси. Для водородоподобной модели боровский радиус дается выражением:
В рамках водородоподобной модели энергетический спектр примеси и локализация электрона в пространстве определяются эффективной массой и диэлектрической проницаемостью полупроводника. В результате параметры модели характеризуют кристаллическую решетку, а не собственно примесный центр. Это является следствием выбора потенциала, описывающего вклад примесного центра во внутрикристаллический потенциал. Связь между энергией ионизации и боровским радиусом дается выражением:
Видно, что чем больше боровский радиус, тем меньше энергия ионизации примеси. Пример. Сравним боровские радиусы для электрона, связанного на доноре, в кристаллах кремния и германия: Кремний:  где постоянная решетки  Германий :   Следует ожидать, что водородоподобное приближение лучше описывает параметры донорных центров германия. 1.3. Спектры люминесценций полупроводников в кривой областей поглощения. Спектры поглощения и люминесценции КТ двух различных размеров в качестве примера приведены на рисунках 1.4 и 1.5.  Рис.1.4. Спектры поглощения и люминесценции КТ с диаметром ядра 2.5 нм  1.5. Спектры поглощения и люминесценции КТ с диаметром ядра 3.3 нм. Положение длинноволнового максимума поглощения КТ (как и коэффициент экстинкции) и его размер связаны некоторыми эмпирическими закономерностями: Формулы Пенга: Соотношения, связывающие размер квантовых точек полупроводников CdSe, CdTe и CdSс длиной волны максимума их поглощения: CdTe: D = (9.8127 × 10-7)λ3 – (1.7147 × 10-3)λ2 + (1.0064)λ – (194.84) CdSe: D = (1.6122 × 10-9)λ4 – (2.6575 × 10-6)λ3 + (1.6242 × 10-3)λ2 – (0.4277)λ + (41.57) CdS: D = (-6.6521 × 10-8)λ3 + (1.9557 × 10-4)λ2 – (9.2352 × 10-2)λ + (13.29), где D – размер частиц (в нм), λ - положение максимума длинноволновой полосы поглощения (в нм). Коэффициент экстинкции как функция размера (диаметра) КТ. CdTe: ε = 10043 (D)2.12 CdSe: ε = 5857 (D)2.65 CdS: ε = 21536 (D)2.3, где ε – коэффициент экстинкции (в М-1 × см-1), D – размер частиц (в нм) Соблюдение основных закономерностей люминесценции. Правило Стокса – соблюдается. Но стоксов сдвиг может иметь другую природу, нежели в молекулах, связанную с некоторыми поверхностными (локальными) уровнями, слабо проявляющимися в поглощении. На это указывает большая величина стоксова сдвига, наблюдаемая в ряде случаев. Правило зеркальной симметрии – соблюдается. 2-й закон Вавилова – соблюдается с точностью до неоднородного уширения, обусловленного дисперсией КТ по размеру. 1.4. Конструкция и принцип работы He-cd лазера |
