Спектры поглощения паров лантаноидов

• Название: Спектры поглощения паров лантаноидов
• Дата: 19.10.2022
• Размер: 4.27 Mb.
• Имя файла: Kozlov_M_G_Spektrue_poglosheniya_parov_metalla_BooksCat_org_1.docx
• Тип: Документы; #742302

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ ПАРОВ ЛАНТАНОИДОВ

§ 1. Общие характеристики

Спектры поглощения паров металлов с достраивающейся 4f-подоболочкой в вакуумной ультрафиолетовой области исследованы отрывочно. Объясняется это многими причинами, основная из которых - очень слож­ная структура спектров, являющаяся наложением линий, соответствую­щих переходам валентных 6s²-электронов и переходам электронов из f-подоболочки. В спектрах лантаноидов, так же как у атомов второй группы, очень интенсивны двухэлектронные переходы. Еще одна причина недостаточно полных исследований спектров лантаноидов в ВУФ заключа­ется в трудностях с атомизацией, так как для большинства этих элемен­тов необходимо создавать специальные кюветы такого же качества, как для исследования металлов второй группы. Кроме того, в этих кюветах нужно создавать температуры значительно более высокие, чем, например, для щелочноземельных металлов. К этим трудностям следует добавить, что получение значительных количеств лантаноидов для съемок в вакуум­ных печах с высокой степенью чистоты, необходимой в спектроскопиче­ских исследованиях, представляет сложную техническую проблему.

В результате в спектрах поглощения паров лантаноидов из многих тысяч линий в видимой и ультрафиолетовой областях классифицирована небольшая часть, составляющая в некоторых случаях, как показано в обзоре [1], лишь несколько процентов от общего числа зарегистрированных линий. Для атомов празеодима и гольмия классификация спект­ров отсутствует. В вакуумном ультрафиолете информация об автоионизационных состояниях лантаноидов получена для иттербия [2], европия и тулия [3] из исследования эффективности фотоионизации. Наблюдались широкие автоионизационные резонансы, однако разрешающая способ­ность фотоионизационных методик значительно уступает оптическим измерениям. Поскольку анализ особенностей фотоэлектронных спектров выходит за пределы настоящего рассмотрения, ограничимся здесь лишь упоминанием о существовании этих данных.

Особенности строения электронных оболочек лантаноидов (табл. 8.1) обуславливают особенности их физико-химических свойств, выделяя два металла: иттербий и европий. Эти металлы наиболее легкоплавки, и создать столб паров с концентрациями, достаточными для регистрации спектра поглощения, можно при температурах, не превышающих 1000 К. В связи с этим для иттербия и европия спектр поглощения в вакуумной ультрафиолетовой области зарегистрирован и в большой части клас­сифицирован. Большое число данных, полученных для иттербия и европия, позволяет выделить материал об их спектрах в отдельные параграфы.

В коротковолновой вакуумной ультрафиолетовой области (длины волн короче 1100 А) спектры лантаноидов несколько упрощаются, так как наблюдаются серии, соответствующие переходам из заполненной 5р⁶-подоболочки. Эксперимент выполнен [4] на 0,5 Г эВ синхротроне



Рис. 8.1. Микрофотограмма спектров поглощения паров редкоземельных металлов в области 700-300 А [41.

Бонна в области 1100-300 Å с разрешением 0,15 Å. Использовался при­бор нормального падения с золоченой решеткой (R = 1 м). Обратная линей­ная дисперсия составляла 4,2 Å/мм. Исследованы спектры поглощения паров самария, европия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия и иттербия. Результаты представлены на рис. 8.1.

Широкий асимметричный резонанс на спектрах предположительно отнесен к фотоионизационному континууму, следующему за пределом р^{5 2}Р₃, и совпадающему с наиболее интенсивными линиями серий, сходящихся к более высоким пределам. Поскольку в атоме иттербия 4f-подоболочка является заполненной, спектр этого элемента лучше других



поддается интерпретации. Рассматриваются [4] четыре возможные серии, сходящиеся к пределам Ybll ² Р_{1/2 3/2}, а именно:

4f¹⁴5p⁶6s^{2 1}S_o-5p² (²p_{1/2 3/4}) 6s²nd[3/2]<sub>1

-</sub> 5р⁵ (²P_3/2) 6s²nd [1/2]₁,

- 5p^s (²P_1/2) 6s²ns [1/2)₁,

- 5p^s (²P_3/2) 6s² ns [3/2]₁, В спектре поглощения иттербия эти два предела явно выражены (рис. 8.1). Относительно классификации спектров поглощения других лантанои­дов, зарегистрированных в работе [4], указывается, что при этом следует учитывать заселенность нижних уровней. У самария атомы распределены по семи подуровням основного состояния f⁶ 6s^{2 7}F (J= 0-6). У осталь­ных редкоземельных элементов, за исключением гольмия, большинство атомов в парах находится на самом нижнем подуровне основного состоя­ния. Эти результаты, взятые из работы [4], приведены в табл. 8.2. Из зарегистрированных спектров (рис. 8.1) следует, что у иттербия спин- орбитальное расщепление, определяющее расстояние между пределами 5р^{5 2}Р_3/2 и 5р^{5 2}Р_1/2, велико. Энергии этих пределов отличаются на 6,17 эВ. У других лантаноидов в ряду тулий-самарий это расщепление еще больше увеличивается. С уменьшением номера элемента от 70 до 66 расстояние между пределами 5р^{5 2}Р_3/2, и 5р^{5 2}Р_1/2, увеличивается на 0,6 эВ.

Интересную особенность в спектрах лантаноидов в области 500-380 Å, широкий несимметричный резонанс, авторы работы. [4] объясняют воз­можностью образования двойного иона. Эта ситуация рассмотрена на примере иттербия. Предполагается, что если энергия перехода приходится между пределами 5р^{5 2} Р_1/2 и 5р^{5 2}Р_3/2, то возможен переход
5р⁵ (²Р_1/3) 6s²nd - 5р⁵ (²Р_3/1) 6s²ер,f
т.е. автоионизация на первом этапе происходит с образованием иона не в основном состоянии, а в возбужденном 5p⁵(²Р_3/2)6s². Поскольку энер­гия иона оказывается выше, чем первый потенциал ионизации иона, в дальнейшем происходит еще один автоионизационный процесс с образова­нием второго иона иттербия в нормальном состоянии YbIII 5р⁶. При этом должны образоваться два фотоэлектрона. Скорость одного должна рав­няться разности энергий между энергией фотона и энергией предела YbII 5р^{5 2} Р_3/1. Скорость второго электрона равняется разности энергии предела 5р^{5 2}Р_3/2 (31,35 эВ) и энергии основного состояния иона YbIII, которое на 18,44 эВ выше основного состояния нейтрального атома. Следовательно, второй фотоэлектрон должен иметь фиксированную энер­гию, равную 31,35 - 1В,44 = 12,91 эВ. Ширина этих пиков согласно оцен­кам работы [4] должна составлять примерно 0,03 эВ (Г = 240 см^-1). Аналогичные толкования природы и формы интенсивных максимумов в сечении фотопоглощения лантаноидов в области 1100-300 Å даны для других атомов с Z = 70-66.


§ 2. Иттербий

Атом иттербия является единственным лантаноидом, у которого все электронные оболочки, включая 4f-оболочку, заполнены. Это обстоя­тельство приводит к тому, что по физико-химическим и по спектроскопи­ческим свойствам иттербий ближе всего к щелочноземельным металлам. От атома бария, имеющего два электрона в 6s-подоболочке, иттербий отличается наличием заполненной 4f¹⁴-подоболочки, которая у атома в нормальном состоянии имеет все моменты равными нулю. В связи с этим есть основание предполагать, что во многих чертах спектр поглоще­ния паров иттербия должен походить на спектр бария. Сравнение спектров поглощения паров бария и иттербия показывает, что первым пределом сходимости серий у иттербия должно быть состояние иона ²S_1/2, к кото­рому могут сходиться главная серия 6s^{2 l}S_0-6snp¹ и интеркомбина­ционная серия 6s²¹S_o - 6snp³ . В спектрах поглощения в видимой и ультрафиолетовой областях именно эти серии и были выделены в иттер­бии по аналогии со спектрами бария [5].

Двухэлектронные переходы из 6s²-подоболочки в спектре поглощения иттербия, так же как у бария, очень интенсивны. В особенности это относится к переходам 6s²- 5d6p и к серии 6s^{2 1}S_o-5dnp¹ , кото­рые сходятся к пределам 6d²D_{3/2 5/2}. Уровни энергии иона иттербия Ybll надежно измерены и отождествлены в работе [6], поэтому нахожде­ние этих, а также более высоких пределов не составляет проблемы. Если первый потенциал ионизации иттербия согласно последним измерениям [71] равен 50442,3 см^-1, то пределы Ybll 5d²D_3/2, и 5d²D_5/2лежат на 73401,8 см^-1 и 74773,64 см^-1 соответственно выше основного состояния атома Ybl.

Конфигурация 5d6р в атоме иттербия может служить началом других серий нечетных термов, комбинирующих с основным состоянием, а имен­но 6s^{2 1}S_o-6pnd,ns. Пределы соответствуют иону в состояниях YbIII 6р²Р_3/1 (Т_∞ = 80833,23 см^-1) и 6р²Р_1/2 (Т_∞ = 77502,82 см^-1).

Аналогичные серии наблюдались в спектре бария, что позволяло ожидать их появления в спектре иттербия.

Отдельные линии, соответствующие переходам на термы конфигураций 5dnp и 6pns (nd) иттербия, были предварительно классифицированы на основании исследования спектров поглощения Ybl в области от 3000 до 1500 Å, т.е. в ультрафиолетовой и ближней вакуумной ультрафиолето­вой областях [8]. В более поздних работах той же группы авторов [9, 10] проведено тщательное исследование спектра поглощения паров иттербия в более широкой области - от 1700 до 1060 Å. Эксперименты в шуманов­ской области проводились на установке, описанной в работе [11], состоя­щей из водородного источника, стальной кюветы с нагреванием печью накаливания, и трехметрового вакуумного спектрографа нормального падения с обратной линейной дисперсией 2,76 Å/мм. В области длин волн короче 1500 Å спектр иттербия был получен на большой печи Кинга [10] со встроенным вакуумным двухметровым спектрографом нормального падения, схема которого представлена в §4 гл. I.

Классификация двухэлектронных переходов в спектре иттербия про­водилась на основании рассмотрения характера взаимодействия различ­ных каналов по методике, разработанной Лу и Фано [12]. Показано, что в атоме иттербия можно многопредельную задачу взаимодействия боль­шого числа каналов свести к рассмотрению нескольких двухпредельных задач, считая, что приближенно с помощью такой модели можно классифи­цировать большое число линий в спектре поглощения иттербия. Резуль­таты этой классификации, выделенные из работы [9], представлены в таблице 8.3.

Выделение в спектре поглощения иттербия переходов, аналогичных сериям бария, позволяет делать предположения относительно принадлеж­ности других линий поглощения YbI. Принято называть спектр иттербия, соответствующий переходам из 6s²-подоболочки, простым. В противо­положность ему серии иттербия, не имеющие аналогов в спектре бария, называют сложным спектром и связывают его с возбуждением 4f¹⁴-под­оболочки. Анализ уровней иона Ybll [6] свидетельствует о том, что предел, соответствующий образованию иона Ybl) с возбуждением 4f¹⁴- подоболочки, лежит между первым пределом 6s²S_1/2 и пределом 5d²D_3/2. являющимся самым низким из пределов сходимости серии двух­электронного возбуждения. Энергия предела 4f¹³6s² составляет 71857,90 см"¹. Отождествление уровней конфигурации 4f^{1 3}6s²5d про­водилось еще до появления измерений длин волн ридберговских серий в вакуумном ультрафиолете. Основанием служил расчет и сопоставление его с экспериментом [13] для указанной конфигурации, а также для двух уровней конфигураций 4f^{1 3}6s5d ².

Основываясь на этих отождествлениях и располагая данными о длинах волн большого числа линий поглощения иттербия в области вакуумного ультрафиолета, в работах [8, 9, 14] выполнена классификация слож­ного спектра иттербия. Основанием для классификации в этих работах служило постоянство квантовых дефектов, графический анализ по Лу и Фано в областях нерегулярного поведения квантового дефекта, а также некоторые другие факторы, например, оценка интенсивности и характера асимметрии контура линии. Немаловажным фактором оказалось то, что при отождествлении экспериментальных результатов считался справед­ливым вывод теоретической работы [13], в которой было установлено наличие JK-типа связи в конфигурациях YbI4f¹³6s²nd, 4f¹³6s5dnd, 4f¹³6s5dns, 4f¹³5d²6s, 4f^{1 3}5d6s6d, 4f^{1 3}5d6s7s и 4f^{1 3}6s6p². Это означало, что при наличии большого числа возможных пределов кванто­вый дефект термов должен приблизительно оставаться постоянным. Графический анализ, а также качественное рассмотрение спектра иттер­бия указывали на то, что группы линий могут соответствовать начальным членам серий, сходящихся к многочисленным пределам, соответствую­щим возбуждению 4f-подоболочки. Энергии этих пределов были найдены добавлением к первому ионизационному потенциалу уровней энергии иона YbII из работы [6].

В результате большинство линий поглощения в спектре иттербия было предположительно классифицировано. Результаты представлены в виде схемы термов иттербия (рис. 8.2), где показаны только основные харак­терные особенности. Более подробно данные о длинах волн спектра поглощения иттербия с возбуждением 4f^{1 4}-подоболочки приведены в табл. 8.4. Энергии термов и их классификация взяты из работ [9, 14].

Сечение фотоионизации паров иттербия измерено от границы ионизации 1982,46 Å до 1650 А [11]. Концентрации поглощающих атомов измеря­лись по полному поглощению резонансной линии иттербия 3987,98 Å, для которой сила осциллятора надежно измерена путем одновременного


наблюдения крюков и полного поглощения [15]. Результат измерения сечения представлен на рис. 8.3, из которого видно, что вблизи первого предела ионизации сечение фотоионизации мало и растет к 1805 Å, где расположен широкий резонанс, первоначально [11] классифицирован­ный по аналогии со спектром бария как переход 6s²¹S₀-5d6p¹ . В дальнейшем [8] это отождествление было подвергнуто сомнению. На основании оценки положения центра тяжести конфигураций f^N5d6p в лантаноидах было высказано предположение, что уровень 5d6р¹ расположен ниже границы ионизации и имеет энергию 46174,23 см^-1. Линия 1805 Å предположительно была отнесена к серии 4f¹³6s²nd с n = 6 или к переходу на уровень 4f¹³6s6d²( ). Однако более тщательный анализ квантовых дефектов многих взаимодействующих каналов в иттербии [9] подтвердил справедливость первоначальной клас­сификации, т.е. самую широкую линию в спектре поглощения иттербия за границей ионизации правильнее считать переходом 6s^{2 1}S₀ – 5d6р ¹ .

С контуром линии 1805 А взаимодействует большое число уровней, и характер взаимодействия, как следует из рис. 8.3, у разных уровней различный. Форма контуров этих резонансов служила основанием для классификации спектра. Для семи резонансов иттербия непосредственно за порогом измерены абсолютные значения атомных констант: сил осцил­ляторов, времен жизни уровней, параметров Фано [11]. Результаты приводятся в табл. 8.5.



Рис. 8.4. Коэффициент поглощения паров иттербия в области 1700-1060 Å(10).
Коэффициент поглощения паров иттербия в области короче 1700 изме­рен [10] до 1060 Å в относительных единицах (рис. 8.4). Можно было бы попытаться выразить относительные единицы в абсолютной шкале, так как сечение поглощения максимума линии 1682,5 Å известно в абсолют­ных единицах [11], однако в работе [10] указано, что в области 1700- 1060 А в спектре поглощения паров иттербия наблюдалось сильное сплош­ное поглощение, природа которого не могла быть установлена. Поэтому



авторы работы [10] считают измерения в области 1700-1060 Å относи­тельными.

Спектр поглощения паров иттербия в области 1100-300 Å в общих чертах рассмотрен в первом параграфе настоящей главы. В работе [4] дано более подробное описание этого спектра. На рис. 8.5 в увеличенном масштабе (см. рис. 8.1) приводится поглощение паров иттербия в области наиболее характерных резонансов, соответствующих переходам из заполненной 5р⁶-подоболочки. Как указывалось, выше, эти линии классифи­цированы как переходы на термы 5p⁵(²Р_3/2)6s²nd и 5p⁵ (²P_1/2 )6s²nd.

Пределы 5р⁵ 2p_{1/2 3/2}, обозначены на рис. 8.5. Энергии пределов измерены как 302630 см^-1 и 252870 см^-1 [4], что соответствует в спектрах по­глощения пределам сходимости серий 330,4 и 395,5 Å. Длины волн линий поглощения иттербия, измеренные в работе [4], с классификацией при­ведены в табл. 8.6.


















§ 3. Европий

Атом европия имеет наполовину заполненную 4f-подоболочку и по фи­зико-химическим свойствам более всего из редкоземельных элементов походит на иттербий. Для регистрации спектра поглощения паров европия в кюветах длиной в несколько десятков сантиметров достаточно темпера­тур 500-800°С [16]. Этим объясняется тот факт, что спектр поглощения паров европия зарегистрирован на приборах с высоким качеством спектра в видимой, ультрафиолетовой [17, 18 J ив вакуумной ультрафиолетовой областях [16, 19]. В области до 2200 Å спектр Eu получен [18] с регистра­цией эффекта Зеемана, что позволило определить полный момент верхне­го уровня и с большой степенью достоверности классифицировать спектр. В вакуумной области спектр европия зарегистрирован [16] на трехметро­вом спектрографе с обратной линейной дисперсией 2,76 Å/мм в интервале длин волн 2700-1300 Å а также на печи Кинга со встроенным спектро­графом, имеющим вогнутую решетку радиусом 2 м [19].

В соответствии с первыми работами по классификации спектра евро­пия [20] основное состояние EuI можно получить добавлением к 4f^{7 8}S° состоянию EuIII двух электронов таким образом, чтобы основным состо­янием EuI было

4f⁷ (⁸S⁰)6s^{2 8} .

Показано, что дуговой спектр европия можно рассматривать в приближе­нии LS-связи. Соответственно, в спектрах поглощения с возбуждением одного валентного электрона самыми интенсивными должны быть пере­ходы на уровни 6snp⁸Р. За счет отступлений от LS -связи могут наблюдать­ся переходы на термы 6snp⁶Р(¹⁰Р) и 6snf( ⁶F, ⁸F, ¹⁰F). Такие серии должны сходиться к первым двум пределам ионизации EuII ⁹S⁰ и EuII ⁷S⁰, лежащим на 45734,9 ± 0,2 см ^-1 и 47404,13 см ^-1 выше основного сос­тояния атома европия EuI ⁸ . Полный момент у верхних уровней со­гласно правилу отбора по J может быть 5/2, 7/2 и 9/2. Энергии первых пределов определены [17, 18] по главным сериям 6s² - 6snp, которые на­блюдались до n= 67 для предела ⁷S⁰ и до n = 62 для предела ⁹S⁰. По­скольку в этих экспериментах наблюдалось зеемановское расщепление, были точно определены полные моменты верхних состояний, что дало возможность классифицировать большинство из 350 линий поглощения, расположенных до первого предела ионизации европия EuII ⁹S°.

По аналогии со спектрами атомов, имеющих два s-электрона во внеш­ней оболочке, в спектре европия возможны двухэлектронные переходы на термы 5dnp конфигурации. В работе [20] были отождествлены самые низкие термы 5d6р. Наиболее интенсивными из всех возможных двух­электронных переходов из 6s²-подоболочки должны быть 6s²-5d6р(¹p₁)⁸p, сходящиеся к пределам EuII ⁷ ,_s и 6s² -5d6p(³Р₁)⁸ (PDF), сходя­щиеся к состояниям иона Eu II ⁹ Эти серии классифицированы предположительно в работе [16] на основании выделения серий с постоянным квантовым дефектом. Аналогичным образом были выделены ин­теркомбинационные серии 6s^{2 8} -5dnp¹⁰P(¹⁰D).

Следует отметить, что при классификации линий европия авторами ра­боты [16] выбрана небольшая часть зарегистрированных линий. Интен­сивность линий поглощения европия за порогом ионизации и форма их контуров не позволяют выделять какие-либо группы линий или серии. В этом случае классификация по постоянному квантовому дефекту становится



недостаточно обоснованной, так как сложность межконфигура­ционных взаимодействий может привести к нерегулярностям измерения квантового дефекта вдоль серий. Вопрос о точной классификации спектра поглощения европия в вакуумном ультрафиолете требует более обосно­ванных рассмотрений, как экспериментальных, так и теоретических. В связи с вышеизложенным классификацию работы [16] нельзя считать правильной, тем более, что при составлении таблиц в этой работе были допущены, как указано в работе тех же авторов [19], неточности, в опре­делении энергий термов.

Несмотря на то, что спектральное разрешение эксперимента в работе [19] несколько ниже, чем в работе [16], при регистрации спектра погло­щения европия в области 2200-1300 Å длины волн были измерены более надежно, чем в работе [16]. Были измерены длины волн 232 линий погло­щения европия и найдены энергии соответствующих термов как величи­ны, обратные длинам волн. Кроме пределов EuII 5d ⁹ и EuII 5d ⁷ к которым могут сходиться серии ^6,8,10P, ^6,8,10D, ^6,8,10F, с J = 5/2, 7/2, 9/2, рассмотрена возможность двухэлектронных переходов типа


6s²-6рnd/(ns), сходящихся к пределам EuII 6р ⁹Р и EuII 6р ⁷Р. В эту же область могут попасть переходы из 4f⁷-подоболочки типа f⁷6s²- f⁶6s²nd и f⁷6s² -f⁶ 5d²ns. Классификация такого спектра на основании одних толь­ко измерений длин волн не может быть сделана достаточно обоснованно. Поэтому в работе [19] приводится только список длин волн линий погло­щения паров европия, который воспроизведен в табл. 8.7.

Сечения фотоионизации паров европия измерены от порога ионизации 2186,51 Å до 1730 Å в абсолютных единицах [16]. Концентрация погло­щающих атомов определялась по полному поглощению линий европия с известными [21] силами осцилляторов в области 2600-2400 Å. Погреш­ности такой методики могут превосходить обычную ошибку метода по­глощения (25-30%), так как возможна значительная погрешность в силе осциллятора линии, по которой определяется концентрация атомов. Ре­зультат измерения сечения фотопоглощения паров европия приведен на рис. 8.6. Вертикальными линиями отмечены возможные пределы сходи­мости серий.

В области 1730-1300 Å сечение фотоионизации европия измерено в относительных единицах [19]. Результат приводится на рис. 8.7 с указа­нием возможных пределов сходимости серий.