Реферат. Стабилизация полистирола и полиакрилонитрила
 Скачать 33.49 Kb.
|
|
Стабилизация полистирола и полиакрилонитрила. Введение Стабизизация полимеров- это совокупность методов, применяемых для сохранения комплекса свойств полимеров и полимерных материалов в условиях их переработки, хранения и эксплуатации. Часто стабилизацию называют ингибированием. Основной способ стабилизации полимеров это-введение стабилизаторов специальных веществ, которые снижают скорости химимических процессов, приводящих к старению полимеров. Применение стабилизаторов замедляет старение полимеров в несколько, а иногда в сотни и тысячи раз. В зависимости от природы агрессивных агентов (О2,О3 и др.) или физ.-хим. факторов (свет, ионизирующее излучение и т. п.), обусловливающих старение полимеров и полимерных материалов, стабилизаторы называют антиоксидантами, антиозонантами, светостабилизаторами, антирадами и т.д. По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную (см. Цепные реакции)и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая-с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование). Стабилизация полистирола Механизм защитного действия сводится к образованию вокруг коллоидной частицы адсорбционной оболочки из высокомолекулярного вещества. Электронномикроскопические снимки непосредственно доказали наличие таких защитных оболочек. Например, адсорбционные слои из метилцеллюлозы на частицах полистирола имеют толщину 70—100 А. Защитный слой, если он образован из макромолекул, имеющих полярные или ионогенные группы, может обеспечивать индуцированную сольватацию частиц и достаточно высокий потенциал, что обусловливает повышенную устойчивость системы. Кроме того, согласно новейшим представлениям, стабилизация коллоидных частиц может происходить вследствие теплового движения и взаимного отталкивания гибких макромолекул, только частично связанных с частицами золя в результате адсорбции отдельных их участков (энтропийный фактор устойчивости). Следует отметить, что наряду с защитным действием в некоторых случаях наблюдается уменьшение устойчивости по мере добавления макромолекулярных веществ. Оно, как правило, обнаруживается при малом содержании макромолекул в дисперсионной среде и объясняется образованием между отдельными частицами мостиков стабилизатора. В суспензиях каолина и полистирола возникновение мостиков доказано электронномикроскопическими исследованиями. Концентрациям метилцеллюлозы до 1—2% от веса твердой фазы обычно отвечает неустойчивое, а выше 4% —устойчивое состояние дисперсной системы. Решающее влияние на защитное действие макромолекул оказывает соотношение между количеством полимера и удельной поверхностью частиц. Для стабилизации суспензий полистирола, например, необходима поверхностная концентрация метилцеллюлозы. Аналогичные соотношения установлены и для ряда других макромолекулярных веществ. Более актуальна проблема стабилизации ударопрочного полистирола, стабильность которого меньше стабильности полистирола и сополимеров стирола. В настоящее время промышленность выпускает ударопрочный полистирол (УПМ и УПС) термо- или термо- и светостабилизированные. Методы полимеризации стирола были запатентованы еще в 1928 г., однако промышленное производство полистирола стало возможным лишь после разработки и внедрения в промышленность экономичных методов получения, очистки и стабилизации мономера , внедренные в 1937 году. Массовый выпуск полистирола начался во время второй мировой войны после окончания строительства завода по выпуску стирола. Одним из перспективных методов является эмульсионно-суспензионный. К настоящему времени разработано много вариантов этого метода, которые можно разделить на две группы. Суть методов первой группы заключается в смешении латекса каучука с мономерами, содержащими растворенный инициатор, введении в систему стабилизатора суспензии и агента, вызывающего коагуляцию латекса. Таким образом реакционная система переродится из латексного состояния в грубодисперсную эмульсию. Последующая полимеризация приводит к образованию полимера в виде бисера. Отличие методов второй группы состоит в том, что перед переводом системы в суспензионное состояние к латексу каучука добавляют часть мономеров и процесс проводят в эмульсионном режиме, а затем вводят остальную часть мономеров, выполняют операции, связанные с коагуляцией латекса и стабилизацией образующейся грубой эмульсии, и завершают процесс в суспензионном режиме. Наибольшее развитие указанные методы получили в процессах синтеза АБС-пластиков. Однако они могут найти применение и для получения ударопрочного полистирола.[1] В системе стирол — винилацетат стирольный конец цепи по отношению к стиролу приблизительно в 50 раз более активен, чем по отношению к винилацетату в свою очередь, винилацетатный конец присоединяет молекулу стирола приблизительно в 100 раз легче, чем молекулу винилацетата. Поэтому при совместной полимеризации эквивалентных количеств стирола и винилацетата образуется почти чистый полистирол. Эти результаты подтверждают выводы, полученные при сравнении резонансной стабилизации радикалов и родственных им молекул мономеров. Часто для улучшения стойкости волокон к высоким температурам и свету на заводах-изготовителях сырья в композиции вводят специальные добавки. Это необходимо для полипропилена, считающегося наиболее перспективным материалом для изготовления волокон. Полистирол, предназначенный для производства волокон, не подвергают стабилизации или пластикации, но обычно он имеет очень большой молекулярный вес. Предпочтительнее всего марка с высокой теплостойкостью, так как волокна из такого материала имеют лучшие физические свойства. Для повышения огнестойкости волокон добавляется окись сурьмы или хлорированный парафин либо и то и другое. Такая композиция трудно перерабатывается и имеет более высокую стоимость по сравнению с натуральными волокнами с огнестойким покрытием. Для этих целей применяют также поливинилхлорид и получают хорошие волокна, но переработка и этого материала затруднительна. Специфика деструкции определяется структурой полимера. С увеличением стабильности макрорадикала или, иными словами с повышением его реакционной инертности длина кинетической цепи, а следовательно, и выход мономера увеличиваются. Стабильность радикала повышается при его стерическом экранировании или резонансной стабилизации (например, сопряжение с ароматическими системами у полистирола). Длина кинетических цепей увеличивается и при отсутствии атома водорода, способного к обмену в реакции передачи цепи. С другой стороны, тенденция к статистическому распаду растет у макроцепи с атомами водорода при третичном углероде, которые предпочтительно атакуются при реакциях передачи цепи. Этим объясняется высокий выход мономера при распаде политетрафторэтилена, полиметилметакрилата, полиметилстирола и низкий выход при распаде полиолефинов или полиметил акрилата. Выход мономера при распаде полипропилена немного выше, чем в случае полиэтилена,вследствие несколько большей длины кинетической цепи.[2] С другой стороны, получаемые анионной полимеризацией полибутадиены, характеризуются величиной Ме в 6—7 раз меньшей, чем у полистиролов, и температурой стеклования, близкой к 100°. При стабилизации антиокислителями они обладают вполне удовлетворительной термоокислительной стабильностью до температур 100-120°. Стабилизация полистирола, как и ряда других полимеров, производится с учетом необходимости защиты его от окислительной деструкции в условиях переработки и предохранения от действия ультрафиолетовой части солнечного света. Применение локальных замкнутых систем водоснабжения и канализации для одного производства, процесса или даже стадии процесса позволяет в ряде случаев многократно использовать концентрированные сточные воды ,например, маточные растворы в производстве ударопрочных полистиролов, после удаления перед каждым разом использования части загрязнений в основном с целью стабилизации состава или утилизации ценных компонентов. Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностноактивные вещества. Достоинство способа — легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток — необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливиннлацетата, полиметилакрилата и др. В качестве объектов стабилизации были использованы следущие полимеры полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиметилмета-крилат, полибутилакрилат, поливинилхлорид, поликапронамид. Проблема придания хрупким полимерам стойкости к ударным нагрузкам введением в них каучуков стоит достаточно остро. Несомненный интерес представляют исследования, посвященные созданию новых ударопрочных прозрачных композиций, разработке нового принципа стабилизации поливинилхлорида прививкой к нему бутадиена. Рассмотрены конкретные многокомпонентные системы на основе полиолефинов, полистирола, полиэпоксидов и других полимеров, которые находят все более широкое применение. Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо. Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алициклическими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для трет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и трет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи. Полимеры, в молекуле которых имеются хорошо диссоциированные кислотные группы (сульфо-полистирол и фосфорилированный полистирол), даже, в самых малых из исследованных концентраций препятствовали процессу образования агрегатов, защищая частицы суспензии от слипания. Такое действие этих флокулянтов объясняется тем, что при их адсорбции ионогенные группы остаются свободными и придают частицам суспензии сильный отрицательный заряд, способствующий стабилизации. Эта гипотеза подтверждается тем, что в воде, содержащей повышенное количество простых электролитов, защитное действие сильных анионных флокулянтов уменьшалось. Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакционная способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цени в первой группе полимеров объясняется высокой реакционной способностью соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы. Было предложено использовать оловоорганические галогениды для обработки стекла с целью получения на его поверхности электропроводящих пленок. Был взят ряд патентов на применение оловоорганических соединений в качестве добавок к смазочным маслам. В качестве полезных добавок были предложены такие соединения, как тетрапропилолово, тетрабензилолово, тетрафенилолово, дифенилолово, сульфид дибутилолова и другие. Различные производные дибутилолова предложены в качестве катализаторов образования полиэфиров и силиконовых эластомеров, в качестве средств, предотвращающих растрескивание полистирола, и ингибиторов коррозии в кремнийорганиче-ских полимерах. Тетрафенилолово используется для стабилизации жидких хлорированных диэлектриков. Первоочередная задача автоматического контроля и регулирования процесса полимеризации в блочном агрегате — стабилизация важнейших параметров, определяющих количество и качество вырабатываемого полистирола. К таким параметрам относятся температура в реакционном объеме и длительность нребывания реакционной массы в агрегате последняя зависит от скорости подачи стирола. Необходимо подчеркнуть особую значимость температурного фактора, так как при любом незначительном изменении температуры массы существенно меняется степень полимеризации и степень превращения мономера. Предлагаемые методы стабилизации рассмотрим, учитывая различные свойства стабилизируемых продуктов. Следует выделить общие стабилизаторы для продуктов полимеризации (полистиролы, поливиниловые эфиры, полиакриловые производные, поливиниловые производные и т. д., а также сополимеры) и отдельно — стабилизаторы для поливинилацеталей. Акцептирование может заключаться и в неполной стабилизации с образованием концевых групп даже свободнорадикальной природы, но столь мало активных, что они не вызывают развития цепных процессов и постепенно окончательно стабилизуются путем внутримолекулярных перегруппировок или иных преобразований нецепного характера. Такие концевые группы образуются при взаимодействии хинона, кислорода с аллильными или бен-зильными радикалами изопрена и полистирола и т. д. Стабилизаторы При изготовлении композиций применяются вещества, замедляющие термическую деструкцию — термостабилизаторы, а также защищающие от воздействия света — светостабилизаторы. Без введения стабилизаторов использование полимеров для изготовления изделий во многих случаях становится невозможным вследствие их быстрого старения под действием повышенных температур в процессе переработки и под действием солнечных лучей. Если для полистирола, полиметилметакрилата и других производных метакриловой, а также акриловой кислот стабилизация не имеет существенного значения, то для. ударопрочных материалов на основе полистирола и каучука, полиолефинов, композиций на основе эфиров целлюлозы (этролов и т. п.) стабилизация необходима. Особенно подвержены старению полиолефины. Медные хелаты — хорошие светостабилизаторы для разных типов синтетических полимеров. Производные шифровых оснований, получаемых из салицилового альдегида и амина, испытывались для стабилизации термопластиков , а хелаты 2-(фенилазо)-п-крезола или 2-(фенилазо) нафтола — для стабилизации полиэтилена, полистирола и поливинилхлорида Найдено, что медные и никелевые хелаты — единственные соединения, равноценные саже в отношении стабилизации полиэтилена к фотоокислению, однако в некоторых случаях окраска является их недостатком. Для стабилизации поливинилиденхлорида можно применять замещенные бензофеноны в сочетании с бифенилилсалицилатами или дисалицилатом гидрохинона для сополимеров винилхлорида с винилиденхлоридом, а также и для ПВХ, полиэтилена и полистирола - комбинированные стабилизаторы. В последнее время наиболее распространены салицилиденамины как светостабилизаторы и дезактиваторы остатков металлов в полимерах. Впервые светостабилизирующее действие хелатных соединений металлов шиффовых оснований, полученных из салицилового альдегида и алифатических или ароматических аминов, при стабилизации полиэтилена, полистирола, ПВХ, полиамидов и эфиров целлюлозы в качестве металлов могут употребляться никель, медь, свинец, цинк или кобальт. Среди других соединений особый интерес представляют производные 2-гидроксиазобензола в качестве светостабилизаторов. К недостаткам азосоединений следует отнести их собственную окраску, благодаря чему последние непригодны для стабилизации бесцветных неокрашенных веществ. Азосоединения в форме хелатных соединений меди или никеля 2-гидроксиазобензола и его алкил-, арил-, гидрокси- и аминозамещенных продуктов, а также простых эфиров и эфиров карбоновых кислот, и далее соответствующих соединений фенилазотнафтола описаны в качестве светостабилизаторов полиэтилена, полистирола, ПВХ или полиамидов. Примером такого рода соединений может служить хелатное соединение никеля и фенилазоикрезола Фосфиты эффективные также в следующих полимерах в качестве термостабилизаторов в полиакрилонитриле например, для ударопрочного модифицированного акрилонитрилом полистирола предлагается трехкомпонентная система, состоящая из алкилфенола, эпоксисоединения и фосфита как термо- и фотостабилизаторы в линейных сложных полиэфирах против термической и термоокислительной деструкции в поликарбонатах в смеси с фенольными антиоксидантами (например, гидрохиноном) для стабилизации при хранении ненасыщенных полиэфиров, причем одновременно повышается стабильность цвета при инициированном перекисями отверждении, особенно в присутствии металлов.[3] Для стабилизации полиамидных волокон, полиэфиров, полистирола, эфиров целлюлозы запатентовано применение 2-фениленбензотриазолов. Созданы и патентуются новые производные бензотриазола, более эффективные, чем ранее известные. Пологий ход кривых для поливинилхлорида, полиакрилонитрила и поливинилиденфторида при высоких температурах объясняется возможностью сшивания макроцепей, которое способствует термической стабилизации частично деструктированного материала. Если полиформальдегид нагреть до температур выше 100° С, он легко деполимеризуется. В присутствии таких соединений особенно в сочетании с силикатом свинца и стеаратом кальция наблюдается значительное повышение свето- и термостабильности ПВХ. Однако механизм действия этих стабилизаторов является сложным и недостаточно выясненным. Из алифатических альдегидов следует отметить акролеин, применяемый уже давно в качестве УФ-абсорбера для прозрачных пленок и пластин из ПВХ, полиметилметакрилата или ацетата целлюлозы. Кроме того, такие альдегиды, как формальдегид п бензальдегид, могут служить для стабилизации полиакрилонитрила. Использование пост-эффекта позволяет получать продукт прививки со сравнительно равномерным распределением привитого сополимера в полиэтилене. Это объясняется тем, что радикалы, образовавшиеся в аморфных областях полиэтилена, быстро гибнут после окончания облучения. Молекулы мономера благодаря этому имеют возможность диффундировать в глубь облученного полимера, и прививка происходит на доступных для молекул мономера поверхностях кристаллических структур и в пограничных областях, где имеются условия для стабилизации свободных радикалов. В случае одновременного облучения полимера и мономера и при химически. Вместе с тем отмечается, что в спектре ЭПР появляется интенсивная узкая бесструктурная линия. Считают, что она является результатом наложения двух линий термодеструкция и термоокислительная деструкция при нагревании полиакрилонитрила на воздухе. В воздушной среде происходит стабилизация полисопряженных структур полииминового типа с образованием К-оксида. При дальнейшем нагреве возможна стабилизация полиакрилонитрила за счет образования сопряженных связей полиенового типа. Особенно часто описываются соединения металлов. Механизм их действия не ясен. Образование комплексов с примесями, катализирующими разложение, могло играть решающую роль при стабилизации борной кислотой и ее эфирами. Например, полиакрилонитрил в растворе диметилформамида стабилизируется против пожелтения при высоких температурах добавкой 2% орто- или метаборной кислот, трехокиси бора или трибутилбората. Стабилизирующий эффект определяли по времени, необходимому для появления слабо-желтой окраски пленок, полученных из раствора, при нагревании до 180° С (измеряли светопропускание при 410 жжк). Технология получения стабильных концентрированных дисперсий полиакрилонитрила, обладающих необходимым комплексом свойств, в настоящее время достаточно хорошо разработана. Устойчивые водные дисперсии полиакрилонитрила с концентрацией твердой фазы 25— 36% образуются при эмульсионной полимеризации акрилонитрила в водной среде при 45-60°С в течение 5-16 ч в присутствии эмульгатора и водорастворимого пе-рекисного инициатора (перекись водорода, персульфат аммония, перборат натрия, окислительно-восстановительные системы), вводимого в количестве 0,1—4% от массы мономера. Для стабилизации водных дисперсий полиакрилонитрила наиболее целесообразно использовать поливиниловый спирт. [4] Список используемой литературы 1)https://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/141754 2)https://www.chem21.info/info/795015/ 3)https://plastinfo.ru/information/articles/104/ 4)https://www.chem21.info/info/794982/ |