неувор. Методические рекомендации. Свойства растворов высокомолекулярных веществ (вмв)
 Скачать 228.19 Kb.
|
|
Свойства растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ) Растворы ВМВ Высокомолекулярные вещества (полимеры) – это вещества с молекулярной массой от десяти тысяч до нескольких миллионов единиц. Размеры молекул ВМВ в вытянутом состоянии могут достигать 1000 нм. Температура кипения ВМВ значительно выше температуры разложения, поэтому они существуют, как правило, только в жидком или твердом состоянии. По происхождению ВМВ делятся на: 1. Природные ВМВ или биополимеры (белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды, а также биополимеры смешанного типа – гликопротеины, нуклеопротеины и др.) являются структурной основой всех живых организмов. 2.Синтетические (каучук, полиэтилен, синтетические смолы) и искусственные ВМВ получаются в результате химического синтеза. Методы синтеза ВМВ основаны на реакциях полимеризации, поликонденсации и сополимеризации. 3. Искусственные ВМВ изготавливают на основе природных ВМВ с заранее заданными свойствами. Степенью полимеризации n называется число повторяющихся звеньев в макромолекуле ВМВ. Любой синтетический полимер состоит из макромолекул разной степени полимеризации и характеризуется полидисперсностью. По строению полимерной цепи ВМВ бывают линейными, разветвленными, пространственными. Например, целлюлоза (растительный полисахарид) – имеет линейную структуру, гликоген (животный полисахарид) – имеет разветвленную структуру, фенопласты – имеет пространственную сетчатую структуру. В животном организме присутствуют в основном плохорастворимые полимеры разветвленной и пространственной структур. По способности к электролитической диссоциации ВМВ делятся на неэлектролиты полиэлектролиты. Полиэлектролиты подразделяются на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Макромолекулы могут принимать различную форму в результате конформационных изменений: линейную, клубка, глобул. Конформации и различные состояния объясняются стремлением к самопроизвольному уменьшению энергии Гиббса (∆G< 0), которое происходит при условии T·∆S > ∆H. Таким образом, конформация представляет собой пространственную форму макромолекул, соответствующую максимуму энтропии. Конформационными переходами можно объяснить многие процессы, происходящие в организме, например, регуляцию активности ферментов. Гибкость как свойство молекулы обусловливает эластичность как свойство материала (например, эластичность волос, кожи и т.п.). Макромолекулы ВМВ имеют уровни структурной организации. Для молекул белков известно 4 уровня структурной организации. Первичная структура – это последовательность аминокислотных остатков в полипептидной цепи. Вторичная структура – пространственная структура в виде α-спирали (фибриноген крови), либо β-структура складчатого листа (кератин волос). Третичная структура – расположение вторичной структуры в пространстве. При этом образуются субъединицы белка или микроструктуры. Четвертичная структура – объединение субъединиц в макроструктуры (гемоглобин крови). Нативная, природно заданная структура белка способна нарушаться под действием различных факторов (резкие колебания температуры, рН, присутствия солей тяжелых металлов и др.). Денатурация белка – это нарушение первоначальных свойств белка, вызванное изменением пространственной структуры его макромолекулы и сопровождающееся изменением физико-химических и биологических свойств белка. Белки в процессе денатурации: 1) теряют гидрофильные свойства, 2) нарушаются форма и размеры макромолекул, 3) увеличивается вязкость растворов, 4) уменьшается растворимость белков и степень набухания, 5) денатурированные белки быстрее перевариваются ферментами желудочно- кишечного тракта по сравнению с нативными. Растворы ВМВ являются лиофильными коллоидными системами. Для них характерны свойства как общие с растворами низкомолекулярных веществ и коллоидными системами, так и специфические. Растворы ВМВ с истинными растворами низкомолекулярных веществ имеют ряд общих свойств: 1) образуются самопроизвольно; 2) являются термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов; 3) в растворах ВМВ взвешенными частицами являются не мицеллы, а макромолекулы, способные диссоциировать на ионы; 4) в растворах ВМВ отсутствует четко выраженная поверхность раздела фаз, их можно разбавлять и концентрировать. К специфическим свойствам растворов ВМВ относят: 1) высокую степень набухания полимера; 2) высокая вязкость раствора; 3) низкую нестабильную величину осмотического давления раствора. Набухание ВМВ ВМВ набухают и растворяются в низкомолекулярных жидкостях. Так как подвижность молекул растворителя намного больше подвижности макромолекул, то первой стадией взаимодействия является набухание – проникновение молекул растворителя в структуру ВМВ со значительным увеличением его массы и объема, но с сохранением формы; образуется гель. Если низкомолекулярная жидкость ограниченно растворима в ВМВ, то набухание будет ограниченным, оно не заканчивается образованием текучей системы. Растянутая сетка макромолекул, стремясь сократиться, препятствует увеличению содержания растворителя. При неограниченной растворимости низкомолекулярной жидкости в полимере его пачки после набухания продолжают раздвигаться и макромолекулы постепенно диффундируют в растворитель, образуя раствор. Такое набухание называют неограниченным. В синтетических полярных полимерах и белках набухание начинается с сольватации полярных групп. При этом выделяется наибольшее количество теплоты. Установлено, что, например, на 1 г крахмала выделяется 6,6 кал, на 1 г желатина – 5,7 кал. При образовании сольватных слоев поглощается около 20–40% растворителя от массы сухого полимера. Следующая стадия набухания – поглощение десятикратного объема растворителя – объясняется осмотическими явлениями. С термодинамической точки зрения процессы набухания ВМС и растворения низкомолекулярных веществ весьма сходны между собой. На набухание влияют также такие физико-химические факторы, как температура, рН среды, электролиты и др. Повышение температуры способствует более быстрому набуханию, так как усиливается движение частиц, что способствует разрыхлению внутренних структур. Для каждого высокомолекулярного вещества и растворителя должна существовать своя критическая температура, выше которой происходит их безграничное смешение. Изменение рН среды в более кислую или щелочную сторону от изоэлектрической точки коллоида увеличивает степень набухания. Это объясняется появлением положительного и отрицательного заряда у коллоидных частиц и, следовательно, повышением степени гидратации. Влияние анионов на процесс набухания оценивают с помощью лиотропного ряда Гоффмейстера: SO 4 2- < C 6 H 5 O 7 3- < C 4 H 4 O 6 2- < C 2 H 4 O 2 - < Cl - < NO 3 - < Br - < I - < CNS – цитрат тартрат ацетат Как видно из данного ряда, соли серной и уксусной кислот замедляют набухание, а роданид-анионы способствуют набуханию. Из катионов: K + и Na + способствуют, а ионы Ca 2+ - препятствуют набуханию. Набухание оценивается по степени набухания массы жидкости, поглощенной 1 г сухого полимера. Степень набухания определяют весовым и объемным методом. Весовым методом определяют массу сухого и набухшего полимера и по разности находят массу поглощенной жидкости. Объемным методом измеряют изменение объема тела при поглощении им жидкости, или объема жидкости, в котором происходит набухание. Степень набухания α вычисляют по уравнению: или , где m 0 , V 0 – масса и объем полимера до набухания m, V – масса и объем полимера после набухания Набухание имеет большое значение в процессах жизнедеятельности растительных и животных организмов. Прорастанию семян всегда предшествует предварительное набухание. Растительные и животные ткани связывают большое количество воды (соединительная ткань) и содержат коллоиды не только в виде растворов, но и в студнеобразном состоянии (протоплазма клеток, хрусталик глаза и др.). Чередование в зависимости от рН среды и концентрации электролитов процессов набухания и обезвоживание соединительной ткани влияет на распределение воды, а также ионов между соединительной тканью и клетками. Набухание и обезвоживание коллоидов наблюдается при самых различных процессах: регенерации тканей, воспалении, образовании отеков, при проникновении кислых жидкостей в ткани, при ожоге кожи крапивой, при укусе насекомых и т.п. Во всех указанных случаях набухание зависит, главным образом, от изменения в тканях рН среды. Вязкость растворов ВМВ Растворы высокомолекулярных соединений отличаются высокой вязкостью (или внутренним трением), обусловленной силами сцепления между молекулами жидкости. Количественно вязкость характеризуют коэффициентом вязкости η (этта), Па ∙ с. Отношение вязкости раствора к вязкости чистого растворителя обозначают относительной вязкостью: где, η, ρ, τ – вязкость, плотность, время истечения раствора; η 0 , ρ 0 , τ 0 – вязкость, плотность, время истечения чистого растворителя. ! В сильно разбавленных растворах ρ ≈ 1г/см 3 , т.е. плотностью можно пренебречь. Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера, принято характеризовать удельной вязкостью: η – вязкость раствора; η 0 – вязкость чистого растворителя. Для линейной (вытянутой) формы макромолекул удельную вязкость рассчитывают по уравнению Штаудингера: η уд. = К· М(X) · C(X) М (Х) – относительная молекулярная масса полимера [а. е. м.]; C (X) – весовая концентрация полимера [г · м -3 ]; К – константа, характеризующая особенности гомологического ряда полимера. Величина η уд /С получила название приведенной вязкости: Предел η уд /С при С→0 отражает гидродинамическое сопротивление движению молекул полимера и именуется характеристической вязкостью [η]. При вискозиметрическом методе определения молекулярного веса полимера вначале устанавливают η 0 , η; затем рассчитывают η уд и η прив для растворов различной концентрации и строят график зависимости приведенной вязкости от концентрации. Эта зависимость представляет прямую, которая при продолжении до пересечения с осью ординат отсекает отрезок, равный [η]. Рис. Зависимость η прив от С ВМВ для раствора высокомолекулярного соединения. Уравнение Марка-Хаувинка устанавливает связь между характеристической вязкостью и молярной массой ВМВ. [η] = К ∙ М α , где М – средняя молекулярная масса ВМВ; К – коэффициент постоянный для растворов ВМВ одного гомологического ряда в данном растворителе; α – коэффициент, характеризующий гибкость цепей макромолекул в растворе и их форму в зависимости от конформации. Осмотическое давление растворов ВМВ В растворах ВМВ осмотическое давление имеет ряд особенностей. Это связано с тем, что макромолекула ВМВ может рассматриваться как совокупность молекул меньшего размера. Это учитывает уравнение Галлера: π осм = (С ВМВ /М ВМВ ) ∙ RТ+βС 2 ВМВ , где С ВМВ – весовая концентрация полимера, г/м 3 ; β – коэффициент, учитывающий форму, гибкость, размеры макромолекулы. Если концентрация раствора невелика, то βС 2 ВМВ → 0, тогда уравнение Галлера переходит в уравнение Вант-Гоффа. Измеряя осмотическое давление растворов различных концентраций и строя график зависимости π осм / С ВМВ от С ВМВ , находят значение молярной массы полимера и коэффициента β. |