Тамбовский государственный технический университет
 Скачать 2.63 Mb.
|
|
1.3.2. Методы переработки отходов поливинилхлоридных пластиков Лить поддавлен и ем Основными видами отходов на основе ненаполненных ПВХ являются нежелатинизированный пластизоль, технологические отходы и бракованные изделия. На предприятиях лёгкой промышленности России действует следующая технология переработки отходов пластизоля методами литья под давлением. Установлено, что изделия из вторичных ПВХ-материалов удовлетворительного качества можно получить по пластизольной технологии. Процесс включает измельчение отходов плёнок и листов, приготовление пасты ПВХ в пластикаторе, формование нового изделия методом литья. Нежелатинизированный пластизоль при очистке дозатора, смесителя собирали в ёмкости, подвергали желатинизации, далее смешивали с технологическими отходами и бракованными изделиями на вальцах, полученные листы подвергали переработке на измельчителях роторного типа. Полученную таким образом пластизольную крошку перерабатывали методом литья под давлением. Пластизольная крошка в количестве 10 ... 50 мас. ч. может быть использована в композиции с каучуком для получения резиновых смесей, причём это позволяет исключить из рецептур мягчители. Для переработки отходов методом литья под давлением, как правило, применяют машины, работающие по типу интрузии, с постоянно вращающимся шнеком, конструкция которого обеспечивает самопроизвольный захвати гомогенизацию отходов. Одним из перспективных методов использования отходов ПВХ является многокомпонентное лить. При таком способе переработки изделие имеет наружный и внутренний слои из различных материалов. Наружный слой – это, как правило, товарные пластмассы высокого качества, стабилизированные, окрашенные, имеющие хороший внешний вид. Внутренний слой – вторичное поливинилхлоридное сырь. Переработка термопластов данным методом позволяет значительно экономить дефицитное первичное сырь, сокращая его потребление более чем в два раза. Экструзия В настоящее время одним из наиболее эффективных способов переработки отходов полимерных материалов на основе ПВХ с целью их утилизации является метод упругодеформационного диспергирования, основанный на явлении множественного разрушения в условиях комбинированного воздействия на материал высокого давления и сдвиговой деформации при повышенной температуре. Упругодеформационное диспергирование предварительно грубодроблёных материалов с размером частиц 103 мкм проводится в одношнековом роторном диспергаторе. Использованные отходы пластифицированных дублированных плёночных материалов на различной основе (линолеум на полиэфирной тканевой основе, пеноплен на бумажной основе, искусственная кожана хлопчатобумажной тканевой основе) перерабатываются в дисперсный однородный вторичный материал, представляющий смесь ПВХ- пластиков с измельчённой основой с наиболее вероятным размером частиц 320 ... 615 мкм преимущественно асимметричной формы, с высокой удельной поверхностью (2,8 ... 4,1 мг. Оптимальные условия диспергирования, при которых образуется наиболее высокодисперсный продукт – температура по зонам диспергатора 130 ... 150 ... С степень загрузки не более 60%; минимальная скорость вращения шнека 35 об/мин. Повышение температуры переработки ПВХ-материалов приводит к нежелательной интенсификации деструкционных процессов в полимере, выражающейся в потемнении продукта. Повышение степени загрузки и скорости вращения шнека ухудшает дисперсность материала. Переработку отходов безосновных пластифицированных ПВХ- материалов (сельхозплёнка, изоляционная плёнка, ПВХ-шланги) методом упругодеформационного диспергирования с получением качественного высокодисперсного вторичного материала можно проводить без технологических затруднений при более широком варьировании режимов диспергирования. Образуется более тонкодисперсный продукт с размером частиц 240 ... 335 мкм преимущественно сферической формы. Упругодеформационное воздействие при диспергировании жёстких ПВХ-материалов (ударопрочный материал для бутылок под минеральную воду, сантехнические ПВХ-трубы и др) необходимо проводить при более высоких температурах (170 ... 180 ... С, степени загрузки не более 40% и минимальной скорости вращения шнека 35 об/мин. При отклонении от заданных режимов диспергирования наблюдаются технологические затруднения и ухудшение качества получаемого вторичного продукта по дисперсности. В процессе переработки отходов ПВХ-материалов одновременно с диспергированием можно осуществлять модификацию полимерного материала путём введения в исходное сырьё 1 ... 3 мас. ч. металлсодержащих термостабилизаторов и 10 ... 30 мас. ч. пластификаторов. Это приводит к повышению запаса термостабильности при использовании стеаратов металлов на 15 ... 50 мини улучшению показателя текучести расплава, переработанного совместно со сложноэфирными пластификаторами материала на 20 ... 35%, а также улучшению технологичности процесса диспергирования. Получаемые вторичные ПВХ-материалы благодаря высокой дисперсности и развитой поверхности частиц обладают поверхностной активностью. Это свойство образующихся порошков предопределило их весьма хорошую совместимость с другими материалами, что позволяет использовать их для замены (до 45% мас.) исходного сырья при получении тех же или новых полимерных материалов. Для переработки отходов ПВХ могут быть также использованы двухшнековые экструдеры. В них достигается прекрасная гомогенизация смеси, а процесс пластикации осуществляется в более мягких условиях. Так как двухшнековые экструдеры работают по принципу вытеснения, то время пребывания полимера в них при температуре пластикации чётко определено и его задержка в зоне высоких температур исключается. Это предотвращает перегрев и термодеструкцию материала. Равномерность прохождения полимера по цилиндру обеспечивает хорошие условия для дегазации в зоне пониженного давления, что позволяет удалять влагу, продукты деструкции и окисления и другие летучие вещества, как правило, содержащиеся в отходах. Для переработки полимерных комбинированных материалов, в том числе искусственной кожи (ИК, отходов кабельной изоляции, термопластичных покрытий на бумажной основе и других, могут быть использованы способы, основанные на комбинации экструзионной подготовки и формования методом прессования. Для реализации этого метода предлагается агрегат, состоящий из двух машин, впрыск каждой из которых 10 кг. Доля присутствующих в отходах специально введённых в них неполимерных материалов может составлять до 25%, причём даже содержание меди может достигать 10%. Также применяется метод совместной экструзии свежего термопласта, образующего пристенные слои, и полимерных отходов, составляющих внутренний слой, в результате может быть получено трёхслойное изделие (например, плёнка). Другой метод – раздувное формование предложен в работе [15]. В разработанной конструкции экструзионно-раздувной установки в качестве генератора расплава предусмотрен червячно-дисковый экструдер с раздувным приводом. Экструзией с раздувом из смеси первичного и вторичного ПВХ изготавливают бутыли, ёмкости и другие полые изделия. Каландров ан и е Примером переработки отходов методом каландрования может служить так называемый процесс "Регал", заключающийся в каландровании материала и получении плит и листов, которые применяются для производства тары и мебели. Удобство такого процесса для переработки отходов различного состава заключается в лёгкости его регулировки путём изменения зазора между валками каландра для достижения хорошего сдвигового и диспергирующего воздействия на материал. Хорошая пластикация и гомогенизация материала при переработке обеспечивают получение изделий с достаточно высокими прочностными показателями. Способ экономически выгоден для термопластов, пластицируемых при относительно низких температурах, в основном, это мягкий ПВХ. Для подготовки отходов ПВХ и линолеума разработан агрегат, состоящий из ножевой дробилки, смесительного барабана и трёхвалковых рафинировочных вальцов. Компоненты смеси в результате большой фрикции, высокого прессующего давления и перемешивания между вращающимися поверхностями ещё больше измельчаются, пластицируются и гомогенизируются. Уже за один проход через машину материал приобретает достаточно хорошее качество. Прессование Одним из традиционных методов переработки отходов полимерных материалов является прессование, в частности, наиболее распространённым может быть назван метод "Регал-Конвертер". Помол отходов равномерной толщины на транспортной ленте подают в печь и расплавляют. Пластицированная таким образом масса затем спрессовывается. Предложенным методом перерабатывают смеси пластмасс с содержанием посторонних веществ более 50%. Существует непрерывный способ переработки отходов синтетических ковров и ПВХ. Суть его в следующем размолотые отходы подают в смеситель, куда добавляют 10% связующего материала, пигменты, наполнители (для усиления. Из этой смеси прессуют пластины в двухленточном прессе. Пластины имеют толщину 8 ... 50 мм при плотности около 650 кг/м 3 . Благодаря пористости пластины обладают тепло- и звукоизоляционными свойствами. Они находят применение в машиностроении ив автомобильной промышленности в качестве конструкционных элементов. При одно- или двухстороннем кашировании эти пластины можно использовать в мебельной промышленности. В США процесс прессования используется для изготовления тяжеловесных пластин. Также применяется другой технологический способ, основанный на вспенивании в форме [8]. Разработанные варианты отличаются методами введения порообразователей во вторичное сырьё и подводом теплоты. Порообразователи могут быть введены в закрытом смесителе или экструдере. Однако производительнее метод формового вспенивания, когда процесс порообразования проводят в прессе. Существенным недостатком метода прессового спекания полимерных отходов является слабое перемешивание компонентов смеси, что приводит к снижению механических показателей получаемых материалов. Проблема регенерации отходов ПВХ-пластиков в настоящее время интенсивно разрабатывается, однако имеется немало трудностей, связанных прежде всего с наличием наполнителя. Некоторые разработчики пошли по пути выделения полимера из композита с последующим его использованием. Однако зачастую эти технологические варианты неэкономичны, трудоемки и пригодны для узкого ассортимента материалов. Известные способы прямого термоформования либо требуют высоких дополнительных затрат (подготовительные операции, добавка первичного полимера, пластификаторов, использование специального оборудования, либо не позволяют перерабатывать высоконаполненные отходы, в частности, ПВХ-пластиков. 1.4. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПОЛИСТИРОЛЬНЫХ ПЛАСТИКОВ Отходы полистирола накапливаются в виде вышедших из употребления изделий из ПС и его сополимеров (хлебницы, вазы, сырницы, различная посуда, решётки, банки, вешалки, облицовочные листы, детали торгового и лабораторного оборудования и т.д.), а также в виде промышленных (технологических) отходов ПС общего назначения, ударопрочного ПС (УПС) и его сополимеров. Вторичное использование полистирольных пластиков может идти последующим путям утилизация сильно загрязнённых промышленных отходов утилизация технологических отходов УПС и АБС-пластика методами литья под давлением, экструзии и прессования утилизация изношенных изделий утилизация отходов пенополистирола (ППС); утилизация смешанных отходов. Сильно загрязнённые промышленные отходы образуются в производстве ПС и полистирольных пластиков при чистке реакторов, экструдеров и технологических линий в виде кусков различной величины и формы. Эти отходы вследствие загрязнённости, неоднородности и низкого качества в основном уничтожают путём сжигания. Возможна их утилизация деструкцией, с использованием получаемых жидких продуктов в качестве топлива. Возможность присоединения к бензольному кольцу полистирола ионогенных групп позволяет получать на его основе иониты. Растворимость полимера в процессе переработки и эксплуатации также не меняется. Поэтому для получения механически прочных ионитов можно применять технологические отходы и изношенные полистирольные изделия, молекулярную массу которых путём термической деструкции доводят до значений, которые требуются по условиям синтеза ионитов (40 ... 50 тыс. Последующее хлорметилирование полученных продуктов приводит к появлению соединений, растворимых вводе, что свидетельствует о возможности использования вторичного полистирольного сырья для получения растворимых полиэлектролитов. Технологические отходы ПС (также, как и ПО) по своим физико-механическим и технологическим свойствам не отличаются от первичного сырья. Эти отходы являются возвратными ив основном используются на тех предприятиях, где они образуются. Их можно добавлять к первичному ПС или использовать в качестве самостоятельного сырья при производстве различных изделий. Значительное количество технологических отходов (до 50%) образуется в процессе переработки полистирольных пластиков литьём под давлением, экструзией и вакуум-формованием, возврат которых в технологические процессы переработки позволяет значительно повысить эффективность использования полимерных материалов и создавать безотходные производства в промышленности переработки пластмасс. АБС-пластики широко применяются в автомобилестроении для изготовления крупных деталей автомобилей, при производстве сантехнического оборудования, труб, товаров народного потребления и т.д. В связи с увеличением потребления стирольных пластиков растёт и количество отходов, использование которых является экономически и экологически целесообразным с учётом возрастания стоимости сырья и уменьшения его ресурсов. Во многих случаях вторичное сырьё можно использовать для замены первичных материалов. Установлено, что при неоднократной переработке АБС-полимера в нем протекают два конкурирующих процесса с одной стороны, частичная деструкция макромолекул, с другой – частичная межмолекулярная сшивка, возрастающие по мере увеличения числа циклов переработки. При выборе способа переработки экструзионного АБС доказана принципиальная возможность формования изделий методами прямого прессования, экструзии, литья под давлением. Эффективной технологической стадией переработки отходов АБС является сушка полимера, позволяющая довести содержание влаги в нём до уровня, не превышающего 0,1%. В этом случая устраняется образование таких дефектов в материале, возникающих от избытка влаги, как чешуйчатая поверхность, серебристость, расслаивание изделий по толщине от предварительной сушки свойства материала улучшаются на 20 ... 40%. Однако способ прямого прессования оказывается малопроизводительным, а экструзия полимера затрудняется из-за его высокой вязкости. Перспективной представляется переработка технологических отходов АБС-полимера методом литья под давлением. При этом для улучшения текучести полимера необходимо вводить технологические добавки. Добавка к полимеру облегчает процесс переработки АБС- полимера, так как приводит к увеличению подвижности макромолекул, гибкости полимера и снижению его вязкости. Полученные по такому способу изделия по своим эксплуатационным показателям не уступают изделиям из первичного полимера, а порой даже превосходят их. Бракованные и изношенные изделия можно утилизировать измельчением с последующим формованием полученной крошки в смеси с первичными материалами или в качестве самостоятельного сырья. Значительно более сложная ситуация наблюдается в области утилизации изношенных изделий из ПС, в том числе вспененных пластиков. За рубежом основными путями их утилизации являются пиролиз, сжигание, фото- или биоразложение, захоронение. Амортизованные изделия культурно-бытового назначения, а также промышленности полимерных, строительных, теплоизоляционных материалов и других можно подвергать повторной переработке в изделия. В основном это касается изделий из ударопрочного ПС. Блочный ПС необходимо перед повторной переработкой совмещать с ударопрочным ПС (в соотношении 70 : 30), модифицировать другими способами или подвергать вторичной переработке его сополимера с акрилонитрилом, метилметакрилатом МС) или тройные сополимеры с МС и акрилонитрилом (МСН). Сополимеры МС и МСН отличаются более высокой стойкостью к атмосферному старению по сравнению с ударопрочными композициями, что имеет большое значение при последующей переработке. Вторичный ПС можно добавлять к ПЭ. Для превращения отходов полистирольных плёнок во вторичное полимерное сырьё их подвергают агломерированию в роторных агломераторах. Низкое значение ударной вязкости ПС обусловливает быстрое измельчение (по сравнению с другими термопластами). Однако высокая адгезионная способность ПС приводит, во-первых, к слипанию частиц материала и образованию крупных агрегатов до того С, как материал становится пластичным (Си, во-вторых, к прилипанию материала к перерабатывающему оборудованию. Это значительно затрудняет агломерирование ПС по сравнению с ПЭ, ПП и ПВХ. Отходы ППС можно растворять в стироле, а затем полимеризовать в смеси, содержащей измельчённый каучуки другие добавки. Полученные таким способом сополимеры характеризуются достаточно высокой ударной прочностью. В настоящее время перед перерабатывающей промышленностью стоит проблема переработки смешанных отходов пластмасс. Технология переработки смешанных отходов включает сортировку, помол, промывку, сушку и гомогенизацию. Полученный из смешанных отходов вторичный ПС обладает высокими физико- механическими показателями, его можно в расплавленном состоянии добавлять в асфальт и битум. При этом снижается их стоимость, и прочностные характеристики возрастают примерно на 20%. Для повышения качества вторичного полистирольного сырья проводят его модификацию. Для этого необходимы исследования его свойств в процессе термостарения и эксплуатации. Старение ПС- пластиков имеет свою специфику, которая наглядно проявляется особенно для ударопрочных материалов, которые помимо ПС содержат каучуки. При термообработке материалов из ПС (при 100 ... Сего окисление идёт через образование гидропероксидных групп, концентрация которых в начальной стадии окисления быстро растёт, с последующим образованием карбонильных и гидроксильных групп. Гидропероксидные группы инициируют процессы фотоокисления, протекающие при эксплуатации изделий из ПС в условиях воздействия солнечной радиации. Фотодеструкция инициируется также ненасыщенными группами, содержащимися в каучуке. Следствием комбинированного влияния гидропероксидных и ненасыщенных групп на ранних стадиях окисления и карбонильных групп на более поздних стадиях является меньшая стойкость к фотоокислительной деструкции изделий из ПС по сравнению с ПО. Наличие ненасыщенных связей в каучуковой составляющей УПС при его нагревании приводит к автоускорению процесса деструкции. При фотостарении ПС, модифицированного каучуком, разрыв цепи преобладает над образованием поперечных связей, особенно при большом содержании двойных связей, что оказывает значительное влияние на морфологию полимера, его физико-механические и реологические свойства. Все эти факторы необходимо учитывать при повторной переработке изделий из ПС и УПС. 1.5. ПЕРЕРАБОТКА ОТХОДОВ ПОЛИАМИДОВ Значительное место среди твёрдых полимерных отходов занимают отходы полиамидов, образующиеся в основном при производстве и переработке в изделия волокон (капрон и анид), а также вышедшие из употребления изделия. Количество отходов при производстве и переработке волокна достигает 15% (из них при производстве – 11 ... 13%). Так как ПА – дорогостоящий материал, обладающий рядом ценных химических и физико-механических свойств, рациональное использование его отходов приобретает особую важность. Многообразие видов вторичного ПА требует создания специальных методов переработки ив тоже время открывает широкие возможности для их выбора. Наиболее стабильными показателями обладают отходы ПА, что является предпосылкой создания универсальных методов их переработки. Ряд отходов (обрезиненный корд, обрезь, изношенные чулочно-носочные изделия) содержит неполиамидные составляющие и требует специального подхода при переработке. Изношенные изделия загрязнены, причём количество и состав загрязнений определяется условиями эксплуатации изделий, организацией их сбора, хранения и транспортирования. Основными направлениями переработки и использования отходов ПА можно назвать измельчение, термоформование из расплава, деполимеризацию, переосаждение из раствора, различные методы модификации и текстильную обработку с получением материалов волокнистой структуры [17]. Возможность, целесообразность и эффективность применения тех или иных отходов обусловлены, в первую очередь, их физико-химическими свойствами. Большое значение имеет молекулярная масса отходов, которая влияет на прочность регенерированных материалов и изделий, а также на технологические свойства вторичного ПА. Значительное влияние на прочность, термостабильность и условия переработки оказывает содержание низкомолекулярных соединений в ПА. Наиболее термостабильным в условиях переработки является ПА. Для выбора методов и режимов переработки, а также направлений использования отходов важным является изучение термического поведения вторичного ПА. При этом значительную роль могут играть структурно-химические особенности материала и его предыстория. |