Тамбовский государственный технический университет
 Скачать 2.63 Mb.
|
|
2.1.4. Выбор оборудования для использования в мобильных мини-заводах по вторичной переработке полимерной тары и упаковки Традиционное оборудование при рециклинге отходов – это шнековые и дисково-шнековые машины, агломераторы. При этом отходы подвергаются стадиям предварительной подготовки, таким как сбор, классификация, дробление, отмывка, сушка, измельчение. Использование всех этих стадий делает технологию утилизации достаточно энергоёмкой ив конечном итоге приводит к повышению себестоимости получаемого вторматериала. Вместе стем при использовании агломератора получается материал различный по гранулометрическому составу и насыпной плотности, что негативно сказывается при дальнейшей переработке в материальных цилиндрах перерабатывающих машин. В качестве специального оборудования предлагается использовать валково-шнековый агрегат, наиболее устойчивый к переработке загрязнённых отходов. Использование данного вида оборудования позволяет исключить дробление, измельчение и сушку материала, что в конечном итоге позволит снизить трудовые и энергозатраты. По сравнению с дисково-червячными экструдерами валковые машины обладают следующими достоинствами высокая производительность на единицу капиталовложений и качество конечного продукта, простота осуществления контроля качества изделий, свободный доступ к рабочим органам машины, незначительные затраты времени на изменение толщины получаемых изделий без замены калибрующего устройства, отсутствие застойных зон, что значительно уменьшает деструкцию полимера. 2.1.5. Научно-технический задел в решении задачи создания мобильных мини-заводов В соответствии с поставленной задачей и целями научного исследования был разработан и исследован стационарный непрерывный технологический процесс вторичной переработки отходов термопластичных материалов на валково-шнековом агрегате рис. 2.5). Рис. 2.5. Технологический процесс вторичной переработки отходов термопластов: 1 – участок сортировки отходов 2 – вальцы 3 – отходы полимеров 4 – отборочно-шнековое устройство 5 – узел охлаждения 6 – тянущее устройство 7 – нож 8 – ёмкость для гранул Валково-шнековый агрегат включает в себя вальцы 2; отборочно- шнековое устройство 4; узел охлаждения 5; тянущее устройство 6; нож 7; ёмкость для гранул 8. Технологический процесс осуществляется следующим образом отходы поступают на участок сортировки 1. Из них удаляют случайные инородные и металлические включения. Далее отходы полимеров непрерывно загружаются через загрузочный бункер с левой стороны поверхности валков вальцов. Под действием сдвиговых 1 2 3 4 5 6 7 8 напряжений и сил адгезии отходы термопластов затягиваются в межвалковый зазор и транспортируются вдоль оси валков. В процессе переработки происходит плавление отходов, удаление летучих компонентов, пластикация. Возможно также модифицирование различными добавками и окрашивание расплава. Для гранулирования вальцуемого материала расплав полимера снимается специальным ножом с противоположной стороны поверхности валков и направляется в межвитковое пространство шнека отборочно- шнекового устройства 4. Захватываясь витками шнека, расплав полимера транспортируется к зоне выгрузки, где продавливается через формующее отверстие с образованием прутков (стренгов) заданного поперечного сечения. Полученные стренги охлаждаются устройством 5, ориентируются за счёт тянущего устройства 6, далее режутся ножом 7. Полученные гранулы собираются в ёмкости 8. Для осуществления разработанного технологического процесса вторичной переработки отходов полимерных материалов был спроектирован и изготовлен лабораторный вариант валково- экструзионного оборудования на базе вальцов Лб 80/80 200 (рис. 2.6). Экспериментальная установка (ЭУ) [18] представляет собой горизонтально расположенные полые валки диаметром 80 мм и рабочей длиной 200 мм. Привод валков осуществлялся от электродвигателя постоянного тока АО 1. Температура поверхности валков поддерживалась в диапазоне температур вязко-текучего состояния полимера. Для поддержания заданного температурного режима валки вальцов были снабжены устройством термостатирования 14. Для обеспечения непрерывной переработки отходов вальцы были снабжены загрузочным бункером и отборочно-шнековым устройством 12, которое позволяло непрерывно подрезать и снимать расплав полимера с поверхности валков. Наличие отборочно-шнекового устройства позволяло дополнительно гомогенизировать, пластицировать и диспергировать расплав полимера, что улучшало качество целевого продукта. Привод отборочно-шнекового устройства осуществлялся от электродвигателя переменного тока 8 через муфту 9 и одноступенчатый червячный редуктора 10 навал шнека. Зона загрузки Зона пластикации Зона грануляции 1 2 3 4 5 14 12 8 9 10 11 7 13 6 15 Зона дозирования Рис . 2.6. Схема лабораторной установки 1 – электродвигатель 2, 9 – муфты 3 – редуктор 4 – передаточные шестерни 5 – фрикционная передача 6 – валки 7 – механизм регулировки зазора 8 – электродвигатель отборочного устройства 10 – червячный редуктор 11 – ременная передача 12 – отборочно-шнековое устройство 13, 14 – термостаты 15 – ограничительные стрелы A 1 2 5 3 6 6 1 Рис. 2.7. Шнековое отборочное устройство 1 – цилиндр 2 – шнек 3 – формообразующее отверстие 4 – загрузочное окно 5 – нож 6 – расплав полимера Отборочно-шнековое устройство (рис. 2.7) представляет собой цилиндр 1 с расположенным внутри шнеком 2 на двух подшипниковых опорах. 4 3 2 1 15 5 12 13 14 6 7 11 10 9 8 5 2 1 3 6 6 4 1 2 А А Шнек выполняет функцию транспортирования массы и создания заданного давления перед формующей головкой 3, где профилируется заданное сечение экструдата 6. Отборочное устройство снабжено съёмными формующими приставками с различным количеством фильер разной конфигурации. На разработанное лабораторное оборудование получен патент на полезную модель [19]. Анализ экспериментальных исследований на разработанной установке (рис. 2.7) показал её работоспособность, однако она имеет некоторые недостатки низкую производительность при переработке отходов пластмассовой тары и упаковки за счёт нестабильного среза расплава полимера с поверхности валка и направления его в загрузочное отверстие шнекового устройства. С целью обеспечения стабильной переработки отходов термопластов, высокой производительности и возможного получения длинномерных изделий заданного профиля была произведена модернизация описанной выше установки. Валково-шнековый агрегат представляет собой валковую машину с диаметром валков D = 0,08 ми рабочей длиной L = 0,2 м, причём задний валок является неподвижным, в нём имеется загрузочное окно прямоугольного сечения, расположенное в зоне максимального давления на расстоянии 0,085 ... 0,1 радиуса валка от плоскости минимального зазора под углом, равным углу подъёма винтовой нарезки шнека. Загрузочное отверстие расположено также с одной стороны валка. Внутри этого валка расположен шнек, вращение которого обеспечивается от индивидуального привода. Шнек захватывает поступающий через загрузочное окно материал и транспортирует его к формующей головке, на выходе из которой образуется профиль заданного поперечного сечения. При этом стабильность работы обеспечивается синхронизацией потоков перерабатываемого материала в каналах валкового и шнекового оборудования, а эффективность – за счёт бесконечной фрикции между валками. На рисунке 2.8 представлена схема валково-шнекового агрегата. Он содержит рабочий валок 1, привод которого осуществляется от мотор-редуктора 8 через муфту 9, обогрев – с помощью электрообогревателя 11, и задний валок 2, который является неподвижным, в нём находится загрузочное отверстие 5, расположенное в зоне максимального давления под углом, равным углу подъёма винтовой нарезки шнека. Внутри валка установлен шнек 3, привод которого осуществляется от мотор-редуктора 7 через муфту 6. Шнек 3 осуществляет захват материала, транспортировку и создание давления перед формующей головкой 4. Обогрев валков осуществляется с помощью тенов 11, расположенных по образующей внутри бочки валков. Рис 2 .8 . В а л к о в о -ш н ек о в ы й а г р ег а т : 1 – передний валок задний валок шнек формующая головка отверстием уф ты 7 , 8 – мотор -р ед ук тора Величина межвалкового зазора регулируется с помощью устройства 10. Валково-шнековый агрегат работает следующим образом. Отходы полимерного материала непрерывно загружаются на поверхность валков с одной стороны вальцов, под действием температуры происходит плавление материала, его транспортировка вдоль оси валков по направлению к загрузочному отверстию 5, где за счёт максимального давления расплав продавливается в загрузочное отверстие 5 и, захватываясь витками шнека 3, транспортируется в сторону формующей головки 4, на выходе из которой получается профиль заданного сечения. Проведённые экспериментальные исследования по вторичной переработке плёночных отходов полиэтилена низкой плотности показали работоспособность установки с получением прутка заданного сечения с высокой производительностью. 2.2. РЕЦИКЛ МАТЕРИАЛОВ Предприятия, синтезирующие и перерабатывающие пластики, успешно утилизируют их, измельчают (дробят, переплавляют и пускают снова в рецикл или порциями добавляют в исходные материалы, используют в виде смесей (рис. 2.9) [20]. Для уменьшения налипания на внутренние стенки реакторов в процессе полимеризации, избегания трудоёмкой чистки и уменьшения промышленных отходов рекомендуют обрабатывать стенки реакторов полианилином, который, обладая высокой адгезией к металлу, исключает прилипание полимеров к стенкам аппарата. При использовании загрязнённых бытовых отходов следует предусматривать централизованный сбор, сортировку, отделение от побочного мусора (стекла, бумаги, пряжи, пищи, промывку, сушку, измельчение – всё то, что отвечает экономическим, экологическими техническим требованиям. Переработка загрязнённых отходов весьма проблематична, потому что требуются 1. Идентификация полимерных отходов с помощью [21]: − ИК-спектроскопии (получение спектров и сравнение их с известными ультразвука, те. в основу положено затухание УЗ. Определяет индекс HL по отношению затухания звуковой волны к частоте. УЗ-прибор подключают к компьютеру и устанавливают на технологическую линию утилизации отходов. Например, индекс HL ПЭНП 2,003 ⋅ 10 6 с отклонением 1,0%, a HL ПА – 0,465 ⋅ 10 6 с отклонением ±1,5%; рентгеновских лучей − лазернопиролизной спектроскопии. В будущем предполагается кодирование полимеров (указание номера кода на донышках изделий или других местах. Рекомендуют следующую нумерацию ПЭТ-1; ПЭВП-2; ПВХ ПЭНП-4; ПП – 5; ПС все остальные – 7. 2. Устранение неприятного запаха рецикловых полимерных материалов. Запах проявляется от молочных бидонов, бутылок из-под масел и т.д. и обусловлен образующимися альдегидами ацетальдегидом, пропаналем, бутаналем и др. Для его устранения в рециклат Рис. 2.9. Схема технологического процесса переработки отходов В А А Б Сбор и хранение отходов на предприятиях, где они образуются Сбор и хранение отходов потребления на предприятиях, где они образуются Погрузка и транспортирование отходов к месту их переработки Разгрузка отходов Складирование отходов на предприятии-переработчике Сбор отходов на мусорных полигонах, в пунктах вторсырья, у населения Погрузка и транспортирование отходов к месту их переработки Разгрузка отходов Складирование отходов на предприятии-переработчике Сортировка отходов по видам полимерного сырья с частичной очисткой (отряхивание, высыпание содержимого мешков, срывание этикеток и т.п.) обрезка прошитых (хлопчатобумажными или льняными нитками) краев мешков или распорка швов Схема технологического процесса переработки отходов отходы производства отходы потребления Отходы производства Отходы потребления краёв , Рис. 2.9. Окончание необходимо вводить немигрирующий на поверхность изделий полиалкиленимин. При экструдировании такая смесь приобретает стабильность и уже не имеет запаха [21]. В нашей стране разработаны технологические приёмы переработки отдельных полимеров в отдельные изделия различного назначения. Например, отходов ПЭ-плёнки в трубы для сельского хозяйства или во вторичную ПЭ-плёнку [20] (рис. 2.10). Вышедшая из употребления ПЭ-плёнка с содержанием посторонних примесей не более 5% со склада сырья поступает на сортировку 1, в процессе которой из неё удаляют случайные инородные включения и Измельчение отходов (литники, забракованные литьевые изделия) Агломерация отходов (пленка) Пропускание вторичного сырья через метталодетектор Грануляция Затаривание вторичного сырья в мешки с развешиванием и прошивкой открытого края мешка Складирование вторичного полимерного сырья Измельчение отходов Мойка измельченныхотходов с предворительной осушкой Сушка отходов Агломерация отходов (пленка) Пропускание вторичного сырья через метталодетектор Грануляция Затаривание вторичного сырья в мешки с развешиванием и прошивкой открытого края мешка Складирование вторичного полимерного сырья или А Б В Мойка измельчённых отходов с предварительной осушкой (плёнка) (плёнка) металлодетектор металлодетектор выбраковывают сильно загрязнённые куски. Полотнища и куски плёнки, прошедшие 1 2 3 4 5 6 7 8 9 отходы первичное сырье продукт Рис . 2.10. Схема производства вторичной ПЭ-тары сортировку, измельчают в ножевых дробилках 2 мокрого или сухого измельчения дополучения рыхлой массы с размерами частиц 2 ... 9 мм, подаваемых затем на отмывку в моечную машину 3. Отмывку ведут в несколько приёмов специальными моющими смесями. Отжатую в центрифуге 4 массу с влажностью 10 ... 15% подают на окончательное обезвоживание в сушильную установку 5 до остаточного содержания влаги 0,2%. В экструдере 6 ПЭ уплотняется, плавится и формируется в виде жгутов, подаваемых после охлаждения в ванне в гранулятор 7. Гранулы вторичного ПЭ в смесителе 8 смешиваются с первичным сырьём в соотношении 6 : 4. При этом в смесь могут быть внесены красители, стабилизаторы. Полученную смесь перерабатывают методом экструзии 9 в плёночном агрегате 10 с получением готовой продукции – вторичной ПЭ-плёнки. Технология традиционного материального рецикла не обеспечивает получение рециклатов, сравнимых по качеству с первичными полимерами в основном из-за того, что не может удалить все загрязнения и примеси, особенно внутренние. Необходимо отделение полимеров друг от друга. Например, ГГОХ от ПЭТ, так как они нeсовместимы даже, если в массе присутствует 1 бутыль из ПВХ на 2000 бутылей ПЭТФ. К тому же при переработке ПВХ выделяется хлор. 3. Перестабилизация рецикловых полимеров для получения изделий высокого качества. Для этих целей в рециклат предлагается вводить термо- и светостабилизаторы, так как без них новые изделия стареют и разлагаются значительно быстрее. 1 2 3 4 5 6 9 8 10 7 Изделия для внутреннего использования стабилизируют термостабилизаторами. Стабилизация ПП позволяет выдерживать температуру 150 ° Сдо хрупкого состояния в течение 22 дней, в то время как нестабилизированный сохраняется 16 дней [1]. Отходы ПВХ из оконных прокладок после 15 – 25 лет эксплуатации после стабилизации имеют индекс пожелтения в 2 – 3 раза меньший, чему нестабилизированного полимера. Для наружного использования (внешнего) осуществляется светостабилизация или фотостабилизация. От этого после 5000 ч в камере искусственной погоды ударная вязкость снижается с 750 до 300 кДж/м 2 2.3. БИОРАЗЛАГАЕМЫЕ ПЛАСТИКИ В ИНДУСТРИИ УПАКОВКИ Сохранение экологии выходит на первый план и у производителей упаковочных материалов. Основная задача учёных сегодня – изобрести полимер, который сможет сам себя утилизировать. Термин "биоразлагаемый полимер" стал неотъемлемой частью "зелёного словаря. Если ранее усилия исследователей были направлены на создание материалов, стойких к воздействию факторов окружающей среды, то сегодня возник новый подход к разработке полимерных материалов. Его цель – получить полимеры, которые сохраняют эксплуатационные характеристики только в течение периода потребления, а затем претерпевают физико-химические и биологические превращения под действием факторов окружающей среды и легко включаются в процессы метаболизма природных биосистем. В свете растущих требований, предъявляемых к охране окружающей среды, наиболее рациональными методами утилизации и уничтожения отходов пластмасс признаны методы, основанные на разложении пластмасс после определённого срока их службы под воздействием солнечных лучей и ассимиляции продуктов распада микроорганизмами (бактериями, грибками) в атмосфере, почве и воде. Способность пластмасс разлагаться под действием света, тепла и влаги достигается введением на стадиях синтеза или переработки соответствующих фоточувствительных добавок. Изделия, изготовленные из таких пластмасс, например упаковочные материалы, после окончания заданного срока эксплуатации на свету, могут разлагаться даже в темноте, при погружении в почву, где уничтожаются окончательно микроорганизмами. За рубежом фотодеструктируемые полимеры находят всё большее применение в сельском хозяйстве при мульчировании растений на открытом грунте, а также изготовлении одноразовой посуды и упаковки. Способность полимеров разлагаться и усваиваться микроорганизмами зависит отряда их структурных характеристик. Наиболее важными являются химическая природа полимера, молекулярная масса, разветвлённость макроцепи (наличие и природа боковых групп, надмолекулярная структура. Природные и синтетические полимеры, содержащие связи, которые легко подвергаются гидролизу, обладают высокой способностью к биодеструкции. Присутствие заместителей в полимерной цепи часто способствует повышению биодеструкции. Последняя зависит также от степени замещения цепи и длины её участков между функциональными группами, гибкости макромолекул. Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоразложению, является величина его молекул. В то время как мономеры или олигомеры могут быть поражены микроорганизмами и служат для них источником углерода, полимеры с большой молекулярной массой устойчивы к действию микроорганизмов. Биодеструкцию большинства технических полимеров, как правило, инициируют процессами небиологического характера (термическое и фотоокисление, термолиз, механическая деградация и т.п.). Упомянутые деградационные процессы приводят к снижению молекулярной массы полимера. При этом возникают низкомолекулярные биоассимилируемые фрагменты, имеющие на концах цепи гидроксильные, карбонильные или карбоксильные группы. Не менее значимым фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение структурных фрагментов полукристаллических и кристаллических полимеров ограничивает их набухание вводе и препятствует проникновению ферментов в полимерную матрицу. Это затрудняет воздействие ферментов не только на главную углеродную цепь полимера, но и на биоразрушаемые части цепи. Аморфная часть полимера всегда менее устойчива к биодеструкции, чем кристаллическая. Известны различные технологические подходы к созданию биоразлагаемых полимеров. Среди них следует выделить следующие направления. 1. Селекция специальных штаммов микроорганизмов, способных осуществлять деструкцию полимеров. Данное направление увенчалось успехом только в отношении поливинилового спирта. Японские учёные выделили из почвы бактерии Pseudomonas SP, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения макроцепи её фрагменты полностью усваиваются бактериями. Бактерии Pseudomonas добавляют к активному илу на водоочистных сооружениях для более полной очистки сточных вод от этого полимера. 2. Синтез биоразлагаемых полимеров методами биотехнологии. Получен микробный полиоксибутират, который по своим пластическим свойствам близок к классическим полимерам – полиэтилену и полипропилену. Полиоксибутират и изделия из него легко поддаются разложению под действием микроорганизмов, а также ферментов плазмы животных тканей. Этот полимер применяют не только в качестве упаковочного материала, отходы которого разрушаются естественной почвенной микрофлорой до мономеров, но и используют в хирургии и фармакологии. Английская фирма ICI создала новые полимерные материалы, получаемые с помощью бактерий на натуральных субстратах сахаре, этаноле, смеси газов (СО и Н. Синтезируемый бактериями полимер – поли-3-гидроксибутират – относится к термопластам и по своим физическим свойствам аналогичен полипропилену. Однако он неустойчив к действию растворителей и имеет низкую теплостойкость. В поли-3-гидроксибутират вводят другой продукт бактериального синтеза – поли-3-гидроксивалериановую кислоту и получают полимерную композицию Biopol™, которая полностью разрушается микроорганизмами в течение нескольких недель. 3. Синтез биоразлагаемых полимерных материалов, имеющих химическую структуру, сходную со структурой природных полимеров. Примером такого синтеза является поддающийся биодеструкции сложный полиэфир алифатического ряда, имеющий химическую структуру, аналогичную структуре полиокси-ацетобутирата целлюлозы. Синтетически получены полимеры – аналог лигнина (метоксиоксистирол); биодеструктируемый полиамид разрушающийся микроорганизмами сложный полиэфир, в состав которого входят молочная и фенилмолочная кислоты. 4. Разработка материалов, производимых с использованием возобновляющихся биологических ресурсов. В связи стем, что традиционные источники сырья для синтеза полимеров ограничены, данное направление, по оценкам специалистов, является наиболее перспективными экономически выгодным. Кроме того, бытует мнение, что применение таких материалов уменьшит "парниковый эффект, так как выращиваемое для их производства растительное сырьё поглощает углекислый газ. За последние годы широкое распространение получили исследования в области производства биоразлагаемой упаковки на основе природных полимеров. В упаковочной отрасли широко распространены плёнки на основе целлюлозы, хитина и хитозана, желатина, полипептидов и др. В настоящее время повысился интерес к крахмалу как к одному из наиболее дешёвых видов сырья для организации промышленного производства биопластиков. Крахмал – полисахарид, накапливаемый в процессе жизнедеятельности растений в их клубнях, семенах, стеблях и листьях. Основными источниками для его промышленного производства являются картофель, пшеница, кукуруза, рис. В растениях крахмал присутствует в виде гранул, диаметр которых колеблется от 2 до 100 мкм. Структура таких надмолекулярных образований сложна и оказывает существенное влияние на физические и технологические свойства крахмала. В чистом виде крахмал не является плёнкообразующим веществом, поэтому его переработка на стандартном технологическом оборудовании (экструдерах, литьевых машинах и др) возможна только совместно с пластификаторами. Поскольку крахмал является типичным гидрофильным полимером, он может содержать до 30 ... 40% связанной влаги. Данное свойство позволяет использовать воду как один из наиболее доступных пластификаторов крахмала. Такого рода пластификация проводится при одновременном воздействии температуры и механических напряжений. В результате происходят значительные изменения физических и механических свойств крахмала. Причина таких изменений заключается в необратимом разрушении крахмальных гранул, причём механическое воздействие является основным фактором необратимости процесса. Пластифицирующее действие на крахмал оказывают также глицерин и олигомерные полигликоли. Обычно их используют в сочетании с водой. Из крахмала, пластифицированного водой или другими гидроксилсодержащими веществами, методами компрессионного прессования и экструзии формуют термопластичные материалы одноразового или недолговременного применения. Существенным недостатком таких материалов является их подверженность действию воды. Поэтому большое число исследований последних лет посвящено смесям крахмала с другими природными полимерами, такими, как пектины, целлюлоза или с продуктами их химической модификации. Экструзией смесей кукурузного крахмала и микрокристаллической целлюлозы и метилцеллюлозы с добавками пластификаторов (полиолов) или без них получены съедобные плёнки, предназначенные для защиты пищевых продуктов от потери массы (за счёт снижения скорости испарения влаги) и порчи. Плёнки обладают высокой сорбционной способностью (в том числе к радионуклидам, ионам тяжёлых металлов и иным вредным соединениям, что предопределяет их положительное физиологическое воздействие на организм. Способность съедобных плёнок удерживать (иммобилизировать) различные соединения позволяет обогащать продукты питания полезными веществами (минеральными солями, витаминами, комплексами микроэлементов и т.п.), компенсируя дефицит таких необходимых человеку компонентов пищи. Возможно введение в съедобную плёнку специальных добавок (ароматизаторов, красителей) для регулирования вкусоароматических свойств упакованного пищевого продукта. Методом инжекционного формования получены пластифицированные триацетилглицерином термопластичные плёнки из смеси картофельного или кукурузного крахмалов с диацетом целлюлозы (ДАЦ). По своим механическим свойствам они близки к плёнкам из полистирола, но способны к биодеградации. Процесс биоразложения композиционных плёнок начинается с крахмала и пластификатора после чего происходит непосредственная деструкция ДАЦ. Плёнки неустойчивы в морской воде, но могут применяться как биоразлагаемые нетоксичные пластики для кратковременного использования на воздухе. Ещё одним методом, позволяющим получить материалы на основе крахмала, является его химическая модификация, заключающаяся в проведении полимераналогичных превращений чаще всего путём этерификации гидроксильных групп) или во введении в макромолекулу полисахарида фрагментов иной химической природы (получение привитых сополимеров. Значительно меньшей гигроскопичностью, чем нативный крахмал, обладают его ацетилированные продукты. Однако ацетаты крахмала менее способны к биоразложению, так как этерификация препятствует воздействию энзимов на крахмал. Из высокозамещённого ацетата кукурузного крахмала по экструзионной технологии получены вспененные упаковочные материалы, по пластичности и прочности при сжатии превосходящие вспененные полистиролы. В качестве перспективных композиций предлагаются смеси ацильных производных крахмала с другим биоразлагаемым полимером – поли-3-гадроксибутиратом. На мировом рынке упаковки группа биоразлагаемых пластиков на основе природных полимеров представлена материалами Novon™, Biopac™, Bioceta™, Bioflex™ (табл. 2.1). Создание композиций, содержащих кроме высокомолекулярной основы органические наполнители (крахмал, целлюлозу, амилозу, амилопектин, декстрин и др, являющиеся питательной средой для микроорганизмов. Наиболее дешёвым методом получения композиций "полимер– наполнитель" является прямое смешивание компонентов. В таком случае наполнитель присутствует в пластике в виде конгломератов размером 10 ... 100 мкм. Величина макрочастиц определяется энергией межфазного взаимодействия и сдвиговым напряжением в процессе экструзии. Полученный из такой смеси материал является частично биоразлагаемым, так как матрица синтетического полимера в лучшем случае распадается на кусочки. При смешивании наполнителя с синтетическим полимером на микроуровне (размер частиц менее 10 мкм) компоненты смеси образуют взаимопроникающую сетчатую структуру, которая обеспечивает наполненному полимеру эффект дополнительной деструкции. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы "полимер–наполнитель" приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объёме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера. Биоразлагаемые материалы с активным растительным наполнителем впервые появились на упаковочном рынке США, Италии и Германии в 70 – е гг. XX в. Это были композиции крахмала с различными синтетическими полимерами. По сравнению с термопластами на основе пластифицированного крахмала они удачно сочетали технологичность и высокие эксплуатационные характеристики, присущие синтетическому компоненту, со способностью к биодеструкции, обусловленной наличием в их составе природного полимера (крахмала. Чаще всего крахмалом модифицировали полиэтилен – пластик, наиболее востребованный не только в индустрии упаковки, но имеющий широкий диапазон применения в пищевой ил гкой промышленности, медицине, сельском хозяйстве, строительстве и других отраслях. Для получения термопластичных смесей "полимер– крахмал" полисахарид обычно пластифицировали глицерином и водой. Смешивание компонентов осуществлялось в экструдере при температуре С, обеспечивающей хорошую желатинизацию полисахарида и образование двухфазной смеси. Биоразложение композиционного материала, полученного по такой технологии, начиналось с поверхности плёнки, обогащённой крахмалом. Для интенсификации биодеструкции в состав композиций вводят фотосенсибилизаторы или самоокисляющиеся добавки, вызывающие деструкцию полимерной цепи с образованием участков, достаточно малых для того, чтобы быть усвоенными микроорганизмами. Среди коммерческих продуктов, изготовленных на основе композиций "полиэтилен–крахмал", следует назвать разработанный фирмой Archer Daniels Midland (США) концентрат Pol yclean™ для производства биоразлагаемых плёнок. Кроме крахмала (40%) в его состав входит окисляющая добавка, действующая как катализатор биодеструкции крахмала не только на свету, но ив темноте. Деструкция крахмала облегчает доступ микроорганизмов и кислорода к поверхности полимера, те. наблюдается синергический эффект. Фирма St Sawrence Starch (США) предлагает концентрат Ecostarplus (1m), разработанный совместно со швейцарской фирмой Roxxo Group. Он содержит самоокислитель и фотодеградант (органометаллические соли, который синергически взаимодействует с биоразрушающим компонентом – крахмалом. Материал используется в качестве добавки при изготовлении мешков под компост. Крахмал плохо совместим с неполярным полиэтиленом, поэтому современные исследования по улучшению сродства природного и синтетического полимеров проводятся в двух направлениях 1) получение смесей крахмала с сополимерами этилена или другими, более полярными полимерами 2) модифицирование крахмалов с целью повышения их совместимости с полиэтиленом. Наиболее часто в смесях с крахмалом используют сополимеры этилена с винилацетатом (СЭВА) или продукты омыления ацетатных групп в таких сополимерах. Изучены также композиции крахмала с сополимером этилена и пропилена – полистиролом. Экструзией получены смеси крахмалов восковой кукурузы, а также высокоамилозного крахмала марки Hylon с сополимером этилена и винилового спирта (ЭВС, 56% звеньев СН,СН (ОН. Хорошо формуются композиции крахмала с сополимером этилена, пропилена и малеинового ангидрида, а также с сополимером полистирола и малеинового ангидрида. Они обладают удовлетворительными механическими характеристиками и способны к биоразложению под действием спор грибков Penicillium fimiculogum, причём биодеградация облегчается с повышением содержания крахмала. При малом содержании крахмала его гранулы остаются капсулированными в синтетическом полимере и поэтому труднодоступными для микроорганизмов. В отношении улучшения сродства с неполярными полимерами типа полиэтилена и полипропилена перспективными являются эфиры крахмала и высших жирных кислот. Причём эфирные группы с длинными алкильными радикалами не только увеличивают совместимость крахмала с неполярным синтетическим компонентом, но и действуют как внутренние пластификаторы. Однако скорость биодеградации таких композитов по сравнению со смесями "полиэтилен–немодифицированный крахмал" меньше. Из смеси полиэтилена высокого давления и крахмала, модифицированного введением в его молекулы холестериновых остатков, получены раздувные плёнки. По сравнению с материалами крахмала плёнки более однородны и характеризуются большей прочностью. Их биодеградация в компосте проходит быстрее, чем плёнок из смеси "полиэтилен–немодифицированный крахмал, очевидно, за счёт разрыхления структуры крахмала крупными холестериновыми фрагментами. Получение и исследование свойств систем на основе химически модифицированного крахмала пока ещё имеет значительно меньшее значение, чем систем на основе смеси нативного крахмала с другими полимерами. Наиболее известными крупнотоннажно выпускаемым синтетическим продуктом, содержащим в качестве активного биоразлагаемого наполнителя крахмал, является материал Mater-Bi™ марки AT 05H, AF 05H, АН, АВ Н, АВ Н, AF 10H). Его промышленное производство осуществляет фирма Novamont S.p.A Италия. Композит получают на основе смеси крахмала с поликапролактоном или этилен-виниловым спиртом (ЭВС). Он высоко экономичен, подвергается вторичной переработке. Разлагается в почве как в аэробных, таки в анаэробных условиях без выделения вредных продуктов и твёрдых остатков за 60 суток. В аэробных условиях при биодеградации под влиянием микроорганизмов соотношение крахмала к поликапролактону сохраняется постоянным (54 : 46); в анаэробных условиях биодеградация идёт преимущественно за счёт крахмала. Данный материал способен также разлагаться вводе и компосте. Вводной среде пластификатор быстро вымывается. Основные способы переработки (в зависимости от марки) – экструзия (в том числе с последующим раздуванием заготовки, термоформование, литьё под давлением, штамповка. Ассортимент выпускаемых изделий пакеты упаковка для медикаментов стаканчики пробки крышки флаконы для парфюмерно-косметических товаров, порошкообразных веществ, смазок и др плёночные материалы с высокой кислородонепроницаемостью (марка AF 10H). Таким образом, способность полимерных материалов к биодеструкции обусловлена главным образом их химическим составом, структурой и свойствами макромолекул. Вместе стемна устойчивость полимеров упаковочного назначения к биологическому разложению большое влияние оказывают некоторые макроструктурные характеристики величина пористости, равномерность распределения добавок в полимерной массе, особенности обработки поверхности изделий и т.п.), а также технологические параметры изготовления материала и его переработки в упаковку. Наиболее доступны и находят всё большее практическое применение в индустрии упаковки материалы на основе крахмала или его смесей с синтетическими полимерами, свойства которых, в том числе и способность к биоразложению, зависят от совместимости компонентов и структуры получаемых систем. Цель новейших разработок в области создания биоразлагаемых пластмасс упаковочного назначения состоит в том, чтобы установить общие закономерности в подборе компонентов и технологических параметров при изготовлении материалов, сочетающих высокий уровень эксплуатационных характеристик (прочность, низкую газопроницаемость, экологическую безопасность, хорошую формуемость и др) со способностью к биоразложению, и научиться регулировать процессы их деструкции для обеспечения быстрой и безопасной деградации упаковки по окончании срока её службы. Однако, всё не так простои не настолько оптимистично, как кажется на первый взгляд. Переход к производству и потреблению биоразлагаемых полимерных материалов вовсе не означает окончательное решение вопроса охраны окружающей среды от использованной полимерной упаковки, тары и других вышедших из употребления изделий из полимеров. Существует целый ряд причин, которые явно не оставляют место оптимизму при более критическом рассмотрении вопроса трудность регулирования скорости распада на свалках под воздействием факторов окружающей среды довольно высокая стоимость полимеров, способных разлагаться под воздействием факторов окружающей среды, в том числе под действием микроорганизмов технологические трудности производства биоразлагаемых полимеров безвозвратная потеря ценных сырьевых ресурсов, в том числе пищевых, особенно с учётом наличия голода в отдельных регионах мира, не доказано снижение опасности отрицательного воздействия материалов и продуктов их распада на природу и животный мир. Поэтому, по мнению ряда специалистов, избавление от отходов полимеров путём создания и применения быстроразлагаемых материалов должно иметь контролируемое применение, а возможно, и ограниченное. Кроме того в самой индустрии пластмасс, да и за её пределами, всё чаще обсуждается вопрос "Оправдано ли морально использование сельскохозяйственного сырья для производства пластиков, если в мире существует голод" Иными словами – не забирают ли фирмы- производители у голодающих пшеницу В ответ компания приводит парадоксальные цифры. Оказывается, в пищу идёт лишь 1% зерновых, производимых в мире. Около половины всего урожая используется в качестве корма для животных. Ещё 10% идёт на изготовление сахара и сахарозаменителей. Производить биоразлагаемые материалы не означает в прямом смысле слова брать хлеб с чужого стола, – утверждает Пат Грубер, представитель фирмы. – Европа, США выращивают огромные количества пшеницы, не предназначенные для пищи. Мы же можем использовать даже стебли кукурузных растений в качестве сырья. Голод – очень сложная комплексная проблема. Скорее, это политический вопрос, нежели технологический. Его решение выходит за рамки усилий по созданию биополимеров. Сфера применения возобновляемых ресурсов гораздо шире, чем индустрия пластмасс. На производство пластиков уходит менее 1% от мировой добычи нефти. Вне зависимости оттого, будут ли в ближайшее время истощены мировые запасы нефти, биодеграданты привлекут к себе ещё больше внимания. Уже сейчас цены на нефть и природный газ и их поставки крайне нестабильны. Один этот фактор побуждает производителей искать альтернативное сырьё для производства полимеров. Сырьё же растительное, природное, легко подвергающееся разложению, – лучший выход. А технические характеристики биодеградантов на данный момент не уступают их "нефтяным" аналогам. Анализ литературных данных показывает, что интенсификация исследований в области создания биоразлагаемых полимеров важна не только для дальнейшего успешного развития рынка биоразлагаемой полимерной упаковки. Это одно из перспективных направлений решения глобальной экологической проблемы, связанной с загрязнением окружающей среды отходами полимерных материалов. 2.4. СЖИГАНИЕ Сжигать целесообразно только некоторые типы пластмасс, потерявших свои свойства, для получения тепловой энергии. Например, тепловая электростанция в г. Вульвергемтоне Великобритания) первая в миреработает не на газе и не на мазуте, а на старых автомобильных покрышках. Осуществить этот уникальный проект, позволяющий обеспечить электроэнергией 25 тыс. жилых домов, помогло английское Управление по утилизации неископаемых видов топлива [23]. Сжигание некоторых видов полимеров сопровождается образованием токсичных газов:хлорида водорода, оксидов азота, аммиака, цианистых соединений и других, что вызывает необходимость мероприятий по защите атмосферного воздуха. Кроме того, экономическая эффективность этого процесса является наименьшей по сравнению с другими процессами утилизации пластмассовых отходов. Тем не менее, сравнительная простота организации сжигания определяет довольно широкое его распространение на практике. Типичная технологическая схема сжигания отходов с использованием трубчатой печи представлена на рис. 2.11. Отходы из бункера-накопителя 1 грейферным захватом через воронку 3 и загрузочный бункер 4 попадают во вращающуюся печь 6, 1 2 3 9 10 11 12 12 14 8 7 6 5 Рис. 2.11. Схема установки термического обезвреживания |