лекция. Лекции_по_органической_химии. Текст лекций по курсу органическая химия
 Скачать 298.58 Kb.
|
1 Текст лекций по курсу «органическая химия» 2 Органическая химия изучает соединения углерода и его производных. Бурное развитие органической химии требовало создание более современной, строго научной теории строения органического соединения . Такая теория была создана в 1861 г.русским ученым А. М. Бутлеровым . В основе теории Бутлерова положены 4 принципа: 1. Все атомы в молекуле связаны между собой в определенной последовательности, это определяет строение соединения. 2. Зная строение органического соединения, можно предсказать его свойства. 3. Зная свойства органического соединения, можно определить его строение. 4. Радикалы в молекуле остаются неизменными, но они способны изменяться в процессе химических реакций. По важности теории Бутлерова можно сравнивать с открытием таблицы Менделеева. Типы химических связей Основными типами химических связей являются: 1. Ионная 2. Ковалентная 3. Координационная 4. Водородная. Для органических соединений наиболее характерна ковалентная связь. Она образуется за счет обобщения двух элементов, при этом каждый атом дает для связи 1 свой ē, в результате каждый атом C имеет восьми электронную (октетную) устойчивую оболочку. Типы химических реакций. Органические реакции подразделяются на следующие типы. 1. Реакция замещения, обозначается S R,E,N 2. Реакция присоединения, обозначается A R,E,N 3. Реакция отщепления, обозначается E 4. Реакция конденсации 5. Реакция перегруппировки 6. Реакция полимеризации 3 Замещение (предельные углеводороды) Примеры Cl 0 h*ν S R CH 4 CH 3 Cl (Cl 2 2Cl 0 ) OH S E Cl + AlCS Cl OH S N OH- NaOH Присоединение (непредельные соединения) + - + - HCl (Cl 0 ) A R (эффект Карраша) CH 3 –CH = CH 2 CH 3 – CH 2 – CH 2 Cl H 2 O 2 Cl + - H + Cl - l AE (правило Марковникова) CH 3 –CH = CH 2 CH 3 – CH – CH 3 + - H + AN (присоединение HCN CH≡CH + HCN CH = CHOH CH 2 = CH по тройной связи) карбанион l CN Отщепление H 2 SO 4 конц. E CH 3 – CH – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH = CH – CH 3 l -HOH OH Реакция конденсации (или уплотнение) Взаимодействие альдегидов: OH O O O l 1ст. CH 3 – C + HCH 2 – C CH 3 – CH – CH 2 – C H H альдоль H O O t 0 2ст. CH 3 – CH – C CH 3 – CH = CH - C H - H 2 O H 1 – альдольная конденсация 2 – кротоновая конденсация O O O 4 Реакция перегруппировки Это такие реакции, когда менее устойчивые соединения переходят в более устойчивые. Пример: перегруппировка Эльтекова O HOH пер. Эльт. CH≡CH [ CH 2 = CH] CH 3 – C Hg +2 │ H OH ТЕМА: Углеводороды. Предельные углеводороды (алканы). Они имеют общую формулу Родоначальником является метан – CH 4 Парафиновые углеводороды вследствие насыщенности являются мало активными. Они содержатся в нефти и природном газе. Способы получения 1. Из природного газа и нефти. 2. Синтетические способы. По способу Вюрца_- Шорыгина (универсальный) CH 3 – CH 3 CH 3 – CH 2 – CH 3 тяжело разделяется CH 3 Cl+Na+CH 3 CH 2 Cl – CH 3 CH 2 – CH 2 CH 3 3. Гидрирование непредельных связей в присутствие катализатора. [H], Pt СH 2 = СH 2 CH 3 – CH 3 Химические свойства. Наиболее характерными являются реакции замещения, а наиболее важными реакции хлорирование и нитрование. Cl 2 ,hν 1. CH 4 CH 3 Cl........CCl 4 – недорогие растворители 2. Нитрование в жидкой среде называется реакцией Коновалова и протекает по ионному механизму: NO 2 NO 2 + │ CH 3 – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH – CH 3 конц. HNO 3 – до 30%, t 0 до 130 0 , p=1-3 атм. В газовой фазе реакция протекает по радикальному механизму при t 0 =200-500 0 с образованием смеси нитропродуктов и кислородсодержащих соединений. CH 3 – CH 2 NO 2 CH 3 ƒ CH 2 ƒ CH 3 CH 3 – CH – CH 3 кислоты │ + NO 2 CH 3 NO 2 C n H 2n+2 5 Алканы с длиной С-цепи С 7 -С 10 используется для бензина, метан – как химическое сырье и как бытовой газ. Алкены Общая формула. Простейший представитель этилен – CH 2 =CH 2 Способы получения. 1.Из нефти путем крекинга 2. В лабораторных условиях а) используется реакция отщепления элементов HOH или галогеноводородов (по правилу Зайцева) при обработке спиртов или галогенопроизводных спиртовым раствором КOH. KOH CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 CH 3 – CH=CH=CH 3 │ -HOH OH -KCl (Cl) б) селективное гидрирование ацетилена углеводов H 2 , Pd CH≡CH CH 2 =CH 2 Химические свойства. Для алкенов характерны реакции 1. Присоединение , 2. Окисление, 3. Полимеризация 1. Наиболее важными реакциями являются присоединение галогеноводорода , серной кислоты и окиси углерода. Cl + - H + Cl - │ A. CH 3 –CH = CH 2 CH 3 – CH – CH 3 пр. Марковникова + - HOSO 3 H HOH Б. CH 2 =CH 2 CH 3 – CH 2 CH 3 – CH 2 OH. │ -H 2 SO 4 O SO 3 H CnH 2 n 6 Реакция имеет важное экономическое значение, так как позволяет получать этиловый спирт (гидролизный) без использования пищевого сырья (картофеля, зерна), O CO+H 2 H 2 В. CH 2 =CH CH 2 – CH 2 I – II CH 3 – CH 2 -C Kat. II I H C ║ O 2. Реакции окисления Они могут протекать как с сильными окислителями, так и со слабыми. При использовании сильных окислителей, таких как HNO 3 конц., хромовая смесь (K 2 Cr 2 O 3 +H 2 SO 4 ), происходит разрыв С - цепочки по (=) связи. При использовании слабых окислителей (KMnO 4 – разб., O 2 воздуха, озон – O 3 ) проходит по (=) связи. KMnO 4 2 HCOOH конц. CH 2 – CH 2 CH 2 =CH 2 KMnO 4 │ │ OH OH разб CH 2 ― O ― CH 2 HOH O 3 │ │ -H 2 O 2 2 CH 2 O O O Диеновые углеводороды (алкадиены) Диены в своей молекуле содержат 2 (=) связи и отвечают формуле Эти соединения широко применяются для получения синтетических каучуков, поэтому для них разработаны помимо общих способов получения и специальные. Наиболее важными диенами являются: дивинил изопрен хлоропрен CH 2 =CH – CH= CH 2 CH 2 =C – CH=CH 2 CH 2 =C – CH=CH 2 │ │ CH 3 Cl CnH2n-2 7 Получение дивинила. По Ренне: 1,4 бутендиол O O H 2 , Pt HC + CĤ ≡ CĤ + HC CH 2 – C≡C – CH 2 │ │ H H OH OH H 2 SO 4 CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 CH 2 =CH – CH=CH 2 │ │ -HOH OH OH 1, 4 - бутадиен По Лебедеву: Kat. 2CH 3 CH 2 OH CH 2 =CH – CH=CH 2 -H 2 , H 2 O Получение изопрена по Фаворскому: (из ацетона и ацетилена) O OH OH ║ │ H 2 , Pd │ CH 3 – C – CH 3 + CH≡CH CH 3 – C – C≡CH CH 3 – C – CH=CH 2 │ │ CH 3 CH 3 спирт Фаворского H 2 SO 4 CH 2 =C – CH=CH 2 -H 2 O │ CH 3 В промышленности диены получают из нефтяных газов (фракций) CH 3 – CH 2 – CH 2 – CH 3 CNO 3 дивинил CH 3 – CH=CH – CH 3 -H 2 бутан/бутил. фр. Химические свойства. Для диенов характерны два типа реакций. 1. Реакции присоединения 2. Реакции полимеризации 1. Реакции присоединения могут протекать по типу 1,2или 1,4 -, в полярных средах – в положении 1,4- а в неполярных – в положении 1,2 - . 8 1,4- 1 4 CH 3 – CH=CH – CH 2 Cl полярная среда(с перемещением (=) связи) 1 2 3 4 HCl CH2=CH – CH=CH2 1,2- CH 3 – CH – CH=CH 2 неполярная │ Cl 2. Реакции полимеризации в положении 1,4- лежат в основе получение синтетических каучуков (полимерных и сополимерных) Получение изопренового (натурального) каучука – Kat. n CH 2 =C – CH=CH 2 - CH 2 – C=CH – CH 2 – CH 2 – C=CH – CH 2 - │ │ n CH 3 CH 3 -CH 2 CH 2 – CH 2 CH 2 - цис - C=C C=C цис-форма изомер. 1, 4-полиизопрен CH 3 H CH 3 H m натур. синт. каучук Ацетиленовые углеводороды (алкины) Общая формула являются изомерами диенов. Родоначальник – ацетилен CH≡CH. Способы получения. Из всех алкинов наибольшее значение представляет ацетилен, в промышленности он получается двумя способами 1. Карбидный способ 2500 0 CaO+3C CaC 2 +CO энергоемкий, дешевое сырье CaC 2 +HOH Ca(OH) 2 +CH≡CH 2.Пиролиз метана. 1400 0 2CH 4 CH≡CH+H 2 ↑ нет отходов CnH2n-2 9 Получение гомологов ацетилена Гомологи получают способом алкилирование. CH 3 Cl CH≡CH+NaNH 2 CH≡CNa CH≡C – CH 3 (амид Na) NH 3 NaCl Химические свойства. Для ацетилена характерна: 1. Реакция замещения (пример реакции алкилирование и получение диенов) см. выше! 2. Реакции присоединения: галогеноводородов, сильной кислоты, уксусной кислоты, H2O по реакции Кучерова, бутилового спирта HCl полим. n CH 2 =CH [ - CH 2 – CH – ] n ПХВ, медицинское волокно CH 2 Cl 2 │ │ полихлорвинил Cl Cl HCN полим. n CH 2 =CH [ - CH 2 – CH – ] n «Нитрон» │ │ поли акрилонитрил, O CN CN получен впервые в ЛИТЛП CH 3 C CH≡CH OH полим. HOH n CH 2 =CH [ - CH 2 – CH – ] n [ - CH 2 – CH – ] n │ │ OH – │ OCOCH 3 OCOCH 3 OH «Винол» впервые получен в ЛИТЛП O HOH, Hg +2 перегр. [CH 2 =CH] Эльт. CH 3 – C │ H OH полим. Бальзам Шостаковского, C 4 H 9 OH n CH 2 =CH [ - CH 2 – CH –] n мед. препарат бутанол │ │ OC 4 H 9 OC 4 H 9 Ацетилен широко используется в энергетических целях (для сварки и резки металлов) и в химических (синтетических волокон). 10 Ароматические углеводороды (арены) Главным представителем является бензол – CH 3 CH 3 │CH 3 CH NH 2 толуол , изопропил – бензол , анилин Способы получения бензола: 1.Из каменноугольной смолы при коксование каменного угля. 2. Ароматизация алканов: CHO 3 , t 0 CH 3 – (CH 2 ) 4 – CH 3 -H 2 С актив, 600 о с 3. По реакции Зелинского 3CH≡CH из ацетилена Гомологи бензола 1. По реакции Вюрца │Cl │CH 3 +CH 3 Cl +Na NaCl 2. По реакции Фиделя – Крафтса – Густавсона CH 3 AlCS │ +CH 3 Cl Химические свойства Для аренов характерны два типа реакций: 1. Реакция электрофильного замещения S E 2. Реакция окисления Из реакций S E наиболее важными являются нитрование, сульфирование, хлорирование x X + , гдеNO 2 + ,SO 3 H + , Cl + 11 2. Реакция окисления в жестких условиях протекает с разрывом кольца: O O 2 CH – C V2O5 O малеиновый ангидрид CH – C O - в легких условиях только гомологи бензола окисляются по α – углеродному атому с образованием бензойной кислоты. α CH 2 ƒ CH 3 COOH O 2 + HCOOH Промышленное получение фенола и ацетона основано на окислении кумола. O –OH │ O CH 3 – CH – CH 3 [O] CH 3 – C – CH 3 HOH OH ║ + CH 3 – C – CH 3 гидроперекись Правило ориентации в бензольном кольце. Все заместители делятся на O Заместители I рода – NH 2 ; OH; Hlg.; CH 3 и заместители II рода – COOH; SO 3 H; NO 3 ; C≡N;C H Если в бензольном кольце находится заместитель I рода, то он ориентирует Электрофильную частицу в орто – и пара – положения: CH 3 NO 2 + CH 3 (I) NO 2 – O – NO 2 – H – а II рода, только в мета – положения: Монофункциональное органическое соединение. Альдегиды и кетоны (оксосоединения) Эти соединения в своей молекуле содержат карбонильную группу C = O. В альдегидах группа C = O связана с одним радикалом, а в кетонах с двумя радикалами. O O ║ CH 3 – C , CH 3 – C – CH 3 H 12 Способы получения. Альдегиды Кетоны Окислением первичных спиртов вторичных спиртов Реакция Кучерова из ацетилена из производственного ацетилена [O] O OH CH 3 CH 2 OH │ [O] CH 3 – C CH 3 – CH – CH 3 CH≡CH HOH, Hg 2+ H HOH, Hg 2+ CH 3 – C≡CH O ║ CH 3 – C – CH 3 Химические свойства Они подразделяются на: 1. Реакции присоединения по кислороду карбонильной группы 2. Реакции замещения кислорода карбонильной группы 3. Реакции окисления 4. Реакции конденсации (см. альдольн. и кротон. конденсация) 1. Наиболее важным из реакций присоединения – это присоединение бисульфита натрия (NaHSO 3 ), качественная реакция на альдегидную группу. O OH Na H SO 3 │ CH 3 – C CH 3 – CH – SO 3 Na соль (для очистки альдегида) H OH │ HCN CH 3 – CH – CN оксинитрил. 2. Реакция замещения проходит с PCl 5 и NH 2 – NH 2 Cl PCl 5 CH 3 – CH дихлорэтан O CH 3 - C Cl H NH 2 NH 2 CH 3 – CH=N – NH 2 t 0 CH 3 – CH 3 -HOH гидразон -N 2 р. Кижнера(получение алканов) 3. Окисление происходит по разному для альдегидов и кетонов. Если альдегиды окисляются слабыми и сильными окислителями, то кетоны – только сильными и по правилу Попова – Вагнера с образованием 4-х карбоновых кислот или кетонов. 13 Важней реакции окисления альдегидов является «реакция серебряного зеркала», которая используется в качестве качественной реакции на альдегиды. O [Ag(NH 3 ) 2 ]OH CH 3 - C Ag↓ + CH 3 COOH + H 2 O H (Ag 2 O + NH 4 OH) аммиачный р-р оксида серебра KMnO 4 CH 3 COOH Конц. Окисление кетонов протекает по обе стороны карбонильной группы с образованием 4-х карбонильных соединений. I O II I ║ [O] H COOH + CH 3 CH 2 COOH CH 3 – C – CH 2 – CH 3 I II 2CH 3 COOH преимущественное направление II Как правило остается с наименьшими радикалом. Карбоновые кислоты Они в своей молекуле содержат одну или несколько карбоксильных групп – СООН. COOH CH 3 - COOH │ CH 2 =CH – COOH COOH бензойная (CH 2 ) 4 акриловые │ COOH адипиновая Способы получения 1. Реакции окисления алканов, первичных спиртов, альдегидов CH 3 – C≡N CH 3 – CH 3 O CH 3 CH 2 OH [O] HOH CH 3 COOH CH 3 – C O гидролиз NH 2 CH 3 – C H O CH 3 – C Cl гр. C=O 14 2. Реакции гидролиза нитрилов, амидов, хлор ангидридов Химические свойства Они связаны с двумя типами реакций 1. замещением ОН – группы 2. реакцией бензольного ядра. 1. Замещение ОН – группы O PCl 5 CH 3 – C O Cl CH 3 – C OH O NH 3 CH 3 – C NH 2 (II) COOH NO 2 + COOH 2. O 2 N NO 2 Получение терефталевой кислоты и волокна «лавсан» I CH 3 │ COOHтерефталевая кислота [O] COOH CH 3 n-ксилол O O C C OH H O CH 2 CH 2 O H t 0 O CH 2 CH 2 O- II n + │ OH H O CH 2 CH 2 O H -HOH O CH 2 CH 2 O- n C C O O «Лавсан» Азотсодержащие соединения. Амины Амины являются производной аммиака, они могут быть предельными и ароматическими, первичными, вторичными и третичными. Наиболее важными представителями являются: Метиламин – СH 3 NH 2 -алифатич. Анилин – C 6 H 5 NH 2 -ароматические Гексаметилендиамин – NH 2 – (CH 2 ) 6 – NH 2 (ГМДА) 15 Способы получения. В промышленности амины получаются каталитическим восстановлением нитросоединений или нитрилов, а также обменной реакцией галогенопроизводных или спиртов с NH 3 лучше брать H 2 СH 3 CH 2 NO 2 CH 3 CH 2 NH 2 1.) CH 3 NO 2 [H], Pt CH 3 NH 2 CH 3 - C≡N CH 3 CH 2 NH 2 NH 3 NH 3 или CH 3 Cl CH 3 NH 2 CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 2 OH -HCl CH 3 CH 2 NH 2 CH 3 CH 2 NH 2 -HOH Из этих реакций большое значение имеет реакции Зинина – восстановление NO 2 , которое легло в основу анилино-красочной промышленности. 2. Получение ГМДА реакцией обмена. 1 4 PCl3 1 4 HCN CH 2 – CH 2 CH 2 – CH 2 CH 2 – CH2 – CH2 – CH 2 │ │ │ │ -HCl OH OH Cl Cl 1,4-бутандиол 1,4-дихлорбутан [H] NH 2 – (CH 2 ) 6 – NH 2 ГМДА CH 2 – CH 2 – CH 2 – CH 2 Pt │ │ CN CN HOH (1) (2) HOOC – (CH 2 ) 4 - COOH Адип. к-та динитрил адипиновой кислоты (ε) 6 5 4 3 2 1 1-восст.[H] CH 2 – CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 – COOH 2-гидрол.[HOH] │ NH 2 ε-аминокапроновая кислота Полученные соединения используются для синтеза текстильных волокон. Химические свойства. 1. Они определяются замещением H в аминогруппе – NH 2 Наиболее важными реакциями являются алкилирование, ацилирование и взаимодействие с HNO 2 CH 3 Cl CH 3 – NH – CH 3 диметиламин -HCl CH 3 NH 2 O CH 3 – C CH 3 – NH – COCH 3 метилацетиламид Cl 16 2. Алифатические амины с азотистой кислотой дают спирты, ароматические – устойчивые соли диазония. HNO 2 ,0 0 C 6 H 5 NH 2 C 6 H 5 N 2 + Cl - - хлористый фенилдиазоний HNO 2 , 0 0 HOH CH 3 NH 2 [CH 3 N 2 + Cl - ] CH 3 OH -HCl -N 2 ↑ Схема получения волокна «Найлон – 6,6» t 0 n [NH2 (CH2)6NH2+ HOOC – (CH2)4CO[OH] -H2O O O ║ ║ [ - NH(CH 2)6 NH – C – (CH 2 ) 4 – C – ]n найлон -6,6 пептидная связь Соединение со смешанными функциями Аминокислоты К ним относятся соединения, которые в своей молекуле содержат NH 2 – группу и кислотную группу– СООН. Эти соединения обычно содержат ассиметрические атомы C x ,которые имеют разные заместители. Аминокислоты входят в состав белков и подразделяются на заменимые незаменимые. Заменимые синтезируются в организме человека (пример глицин - α- аминоуксусная кислота) Незаменимые не синтезируются, их надо вводить в организм с черной икрой, кетовой рыбой. Это лизин (α,β- диаминокапроновая кислота). Способы получения. 1. Гидролиз белков – получаются α – аминокислоты L ряда. 2. Взаимодействием NH 3 с галогенопроизводными карбоновых кислот получают α,β,γ– аминокислоты. α NH 3 CH 2 – COOH CH 2 – COOH α – аминоуксусная к-та │ -HCl │ Cl NH 2 3. Получение ε – аминокапроновой кислоты 17 Схема получения волокна «Капрон» 1. Полимеризацией капролактама CO O 140 0 ║ n (CH 2 ) 5 [ – C – (CH 2 ) 5 – NH – ] n волокно «капрон» полимеризация NH 2. Поликонденсацией из β – аминокапроновой кислоты. t 0 n [H]NH – (CH 2 ) 5 COOH + HNH – (CH 2 ) 5 – CO[OH] O -HOH ║ [ – NH(CH 2 ) 5 C – NH (CH 2 ) 5 – C – ] n пептидная связь Химические свойства. 1.Амфотерность – взаимодействие со щелочами и кислотами. CH 2 – COOH CH 2 COOH O HCl │ │ Cl - CH 2 – C NH 2 *HCl NH 3 + │ OH (NH 3 + ) NH 2 O NaOH CH 2 – C │ ONa NH |