Презентация. Тема 3_2 часть_2020_Воронова. Тема 3 Спектроскопические методы анализа (Часть 2) доц каф фах
 Скачать 467.73 Kb.
|
|
Тема 3 Спектроскопические методы анализа (Часть 2) доц.каф ФАХ, Воронова О.А. Молекулярная абсорбционная спектроскопия 2 Сущность метода Классификация в соответствии с участком электромагнитного спектра, используемого для облучения анализируемого вещества. Ультрафиолетовая спектроскопия. ультрафиолетовое излучение, = 180- 400 нм. Спектроскопия видимой области. видимая часть спектра, = 400- 760 нм. Инфракрасная спектроскопия. инфракрасная область спектра. 3 Сущность метода Молекула поглощает квант света, переходит в более высокое энергетическое состояние. При прохождении излучения через раствор поток излучения ослабляется и тем больше, чем выше концентрация светопоглащающего вещества. Понижение интенсивности зависит от концентрации поглощающего вещества и длины пути, проходимого потоком. 4 Происходит потеря света на отражение и рассеивание Чтобы учесть эти потери света, сравнивают интенсивности света, прошедшего через исследуемый раствор и растворитель Использование 2-х кювет!!! При одинаковой толщине слоя в кюветах из одного материала , содержащих один растворитель , потери на отражение и рассеяние света будут примерно одинаковы у обоих пучков света, и уменьшение интенсивности будет зависеть только от концентрации вещества 5 Закон Бугера-Ламберта-Бера. Отношение интенсивностей выходящего и падающего потоков света называют пропусканием , или коэффициентом пропускания I 0 – интенсивность падающего потока света; I – интенсивность потока света, прошедшего через раствор. Пропускание выражают в процентах. Для абсолютно прозрачных растворов Т = 100 %, для абсолютно непрозрачных Т = 0. 6 0 I T I Закон Бугера-Ламберта-Бера Оптическая плотность А Для абсолютно прозрачного раствора А = 0, для абсолютно непрозрачного А ∞ – молярный коэффициент поглощения; l – толщина поглощающего слоя, см; С – концентрация раствора, моль/л. 7 0 lg lg I A T I 0 10 lC I I lgT A lC Закон Бугера-Ламберта-Бера. Физический смысл молярного коэффициента Молярный коэффициент поглощения - равен оптической плотности одномолярного раствора с толщиной слоя 1 см. Молярный коэффициент поглощения – индивидуальная характеристика вещества, он зависит от природы вещества и длины волны и не зависит от концентрации и длины кюветы 8 Ограничение и условия применения закона Бугера- Ламберта-Бера. 1. Закон справедлив для разбавленных растворов При высоких концентрациях ( 0,01моль/л) среднее расстояние между частицами поглощающего вещества уменьшается и это может изменить способность частиц поглощать излучение данной длины волны. Коэффициент зависит от показателя преломления среды. Увеличение концентрации раствора приводит к изменению показателя преломления n и отклонению от закона (показатели преломления разбавленных растворов и растворителя отличаются несущественно). 9 2. Закон справедлив для монохроматического излучения Индекс указывает, что величины А и относятся к монохроматическому свету с длиной волны . (А , ) Немонохроматичность светового потока связана с несовершенством оптических приборов. На практике измерение А стремятся проводить в максимуме светопоглощения. 10 3.Температура при измерениях должна оставаться постоянной хотя бы в пределах нескольких градусов. 4.Пучок света должен быть параллельным. 5.Светопоглощающие центры должны быть частицы одного сорта, т.е. должно отсутствовать химическое взаимодействие. Зависимость А = f (C) не будет линейной, т.к. молярный коэффициент поглощения вновь образующихся и исходных частиц не будет одинаковым 11 При выполнении закона график зависимости оптической плотности от концентрации представляет собой прямую , проходящую через начало координат (рис. 1), а функция А = f( ) имеет один и тот же вид независимо от толщины слоя и концентрации раствора , и положение максимума поглощения сохраняется (рис. 2). 12 Закон аддитивности Оптическая плотность – экстенсивное свойство вещества. Поглощение света каким-либо веществом не зависит от присутствия в растворе других веществ, и оптическая плотность смеси веществ равна сумме оптических плотностей каждого из них. Это справедливо при условии подчинения каждого вещества закону Бугера – Ламберта – Бера и в отсутствие химического взаимодействия между ними. A = A 1 + A 2 + + A m 13 ,1 1 ,2 2 ,m m A l C C C Аппаратура в методе МАС Метод молекулярной абсорбционной спектроскопии в УФ- и видимой областях спектра обычно называют спектрофотометрией. В видимой части спектра, часто используют термин фотоколориметрия В зависимости от типа абсорбционных спектральных приборов различают спектрофотометры и фотоколориметры 14 Аппаратура в методе МАС 15 Метод Тип прибора Рабочая область спектра, нм Способ монохрома тизации Регистрируемые сигналы Фотометрия Фотометр (фотоколо- риметр) Видимая 400÷750 Светофильтр Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) в диапазоне длин волн, отвечающем полосе пропускания светофильтра Спектрофото метрия Спектро- фотометр УФ и видимая 100÷750 Моно- хроматор Оптическая плотность (А) и пропускание (Т) при = const; Аппаратура в методе МАС Основные узлы 1 – источник излучения; 2 – монохроматор; 3 – кюветы с исследуемым раствором и растворителем; 4 – приемник излучения; 5 – измерительное или регистрирующее устройство Прибор может быть: - в двухлучевом варианте, - в однолучевом варианте. 16 1.Источники излучения Все используемые в оптической спектроскопии источники излучения являются излучателями непрерывного спектра. Газонаполненные лампы В водородной (дейтериевой, ксеноновой) лампе происходит свечение газа при разряде; возникает сплошное излучение в области 200- 350 нм Вольфрамовые лампы накаливания Вольфрамовая спираль дает свет в широком спектральном интервале, однако стекло пропускает свет с длинами волн 350- 1000 нм 17 Штифт Нернста При накаливании путем пропускания электрического тока он дает ИК-излучение в области 1,6 - 2,0 или 5,6 - 6,0 мкм. Глобар Штифт из карборунда SiC; дает излучение в интервале 2 - 16 мкм также при пропускании электрического тока. 18 2. Монохроматизация излучения Устройства для выделения части излучения основаны на использовании различных оптических явлений: интерференция дифракция, поглощение света дисперсия Выделить абсолютно монохроматическое излучение невозможно, на практике получают более или менее узкий интервал длин волн бездисперсионным (светофильтры) дисперсионным (монохроматоры) 19 Светофильтры обычно используются в видимой части спектра. Абсорбционные светофильтры представляют собой цветные стекла или стеклянные пластинки, между которыми помещен краситель, суспендированный в желатине. Интерференционные светофильтры состоят из двух тончайших полупрозрачных слоев серебра, между которыми находится слой диэлектрика. 20 Монохроматор – устройство, разлагающее излучение на составляющие его волны разной длины. Все монохроматоры состоят из диспергирующего устройства и связанной с ним системы линз, зеркал, входных и выходных щелей. Диспергирующими элементами служат призмы и дифракционные решетки. 21 Призменный монохроматор В видимой части спектра для призм используют стекло, в ультрафиолетовой – кварц, в инфракрасной - из Li F, NaCl, KBr и других галогенидов щелочных металлов 22 Дифракционные решетки Изготавливают нанесением параллельных штрихов на стекло или другой прозрачный материал (до 6000 штрихов на 1 см). При освещении дифракционной решетки потоком излучения каждый штрих становится источником излучения. Ширина полосы пропускания монохроматоров достигает 1,5 нм 23 3. Приемники излучения В основном используют фотоэлементы При измерении излучения с низкой интенсивностью используют фотоумножители Приемник излучения должен: реагировать на излучение в широком диапазоне длин волн быть чувствительным к излучению небольшой интенсивности быстро откликаться на излучение давать электрический сигнал, который легко умножить иметь относительно низкий уровень фона 3. Приемники излучения В видимой и УФ-областях фотоэлементы с внешним фотоэффектом: - сурьмяно-цезиевый (180÷650 нм) - кислородно-цезиевый (600÷1100 нм). В УФ-области фотоэлементы должны иметь оконца из кварца или кремния. ИК-излучение обнаруживают по повышению температуры зачерненного материала (Pt, Sb и др.), помещенного на пути потока. 25 Количественный анализ Метод сравнения оптических плотностей стандартного и исследуемого соединений Метод молярного коэффициента поглощения Метод градуировочного графика Метод добавок 26 ст ст x x A C C A x x A С l ст ст x x x x A C C A А Метод дифференциальной фотометрии В этом методе оптические плотности исследуемого и стандартных растворов измеряют по отношению к раствору с известной концентрацией определяемого вещества . 27 0 x x А А А ст 0 ст А А А Определение смеси светопоглощающих веществ Метод позволяет определить несколько светопоглощающих веществ в одном растворе без предварительного разделения. В простейшем случае вещества поглощают при разных длинах волн, и анализ смеси сводится к определению каждого компонента в отдельности. 28 Если же спектры веществ перекрываются, то для анализа используют один из методов, основанных на законе аддитивности. 29 1 1 1 A A B B А l C C 2 2 2 A A B B А l C C 1 2 2 1 1 2 2 1 B B А A B A B А А C 2 1 1 2 1 2 2 1 B B B A B A B А А C Инфракрасная спектроскопия 30 Качественный анализ ИК-спектры поглощения соединений состоят из огромного числа острых максимумов и минимумов. Их называют «отпечатками пальцев» , имея в виду неповторимость ИК-спектра соединения. Только оптические изомеры дают одинаковые спектры. 31 Качественный анализ В инфракрасной области спектра наблюдают сигналы, соответствующие отдельным функциональным группам Обнаружение отдельных функциональных групп производят по их характеристическим частотам Положение максимумов в этой области практически не зависит от углеродного скелета, с которым связана группа. 32 Ориентировочно выделяют четыре области спектра: 2,7 ÷ 4,0 мкм – валентные колебания с участием атомов водорода (О – Н, С – Н, N – H, S – H) 4,0 ÷ 5,0 мкм – тройные валентные связи 3) 5,0 ÷ 4 мкм – двойные валентные связи 4) 6,0 ÷ 15 мкм – одинарные валентные связи, группы –СН 3 –, –СН 2 –, –NH 2 , группы с тяжелыми атомами 33 34 Качественный анализ Для структурного анализа схема: определение класса соединения обнаружение функциональных групп, целесообразно начинать с области высоких частот установление типа заместителей в ароматических соединениях, положения и характера двойных связей, влияния стерических факторов 35 Полученная информация в большинстве случаев достаточна для выбора некоторых возможных вариантов. Если идентификация функциональных групп в молекуле не позволяет идентифицировать само соединение, тогда сравнивают полные спектры определяемого и стандартного соединений. Существуют атласы спектров. 36 Количественный анализ Значение ИК-спектроскопии в количественном анализе довольно ограничено, т.к. определяемые концентрации веществ довольно велики, а точность результатов невысока ( 5 %). ИК-излучение подчиняется законам светопоглощения, обычно применяют метод градуировочного графика. 37 Количественный анализ Для работы с растворами в качестве кюветы используют пластинки из хлорида натрия, закрепленные в металлическом кожухе; пробу вводят между пластинками шприцом. Твердые пробы суспендируют в вазелине и других маслах или смешивают с порошком бромида калия и прессуют в виде таблеток. 38 Количественный анализ На ИК-спектрах, полученных для серии проб, измеряют величину пропускания Т в максимумах поглощения (минимумы полос). По полученным данным строят градуировочный график в координатах А- С и производят определение. 39 |