3. Параметры работы электролизных ванн
3.1 Состав электролита
Электролит должен быть устойчив в работе, т.е. не разлагаться химически и не образовывать осадка солей при небольших понижениях температуры. Этим условиям при рафинировании меди удовлетворяет электролит, состоящий из смеси растворов CuSO4 и H2SO4 с добавками поверхностно-активных веществ (тиомочевины, желатина, стирального порошка). В состав электролита, кроме того, входят примеси некоторых металлов, попадающие в него при растворении анодов.
Примеси, присутствующие в медных анодах, можно подразделить на четыре группы. В первую группу входят металлы, потенциалы разряда которых электроотрицательнее потенциала меди: Zn, Fe, Ni, Co, Sn, Pb. Эти металлы не могут выделяться на катоде из раствора, имеющего высокое содержание ионов меди, поэтому постепенно накапливаются в электролите. Но их присутствие и накопление не безвредно для процесса. При значительном содержании этих примесей растворимость сульфата меди в электролите понижается настолько, что становится возможным выпадение кристаллов CuSO4. Чаще всего кристаллизация CuSO4 происходит на поверхности анодов, так как прианодные слои электролита наиболее обогащены ионами меди. Это вызывает солевую пассивацию анодов, нарушающую режим электролиза. Вторая группа примесей - элементы, близкие к меди по потенциалам разряда: As, Sb, Bi. Это наиболее опасные примеси, так как загрязнение ими катодной меди наиболее вероятно и при этом ухудшаются ее электропроводимость и механические свойства. Их разряд возможен на катодах, находящихся в зонах слабой циркуляции электролита, где мала концентрация ионов меди. От примесей первой и второй группы электролит очищают в купоросном отделении цеха, куда систематически выводится часть электролита. Благодаря этому содержание примесей удается удерживать на уровне, безопасном для технологии.
К третьей группе примесей относятся более электроположительные, чем медь, элементы: Ag, Au и металлы платиновой группы - Pt, Pd, Ir, Rh, Os. Из них лишь серебро в небольшом количестве (
1%) может переходить в раствор в виде ионов, а затем осаждаться на катоде. Остальные благородные металлы электрохимически не разлагаются и переходят в шлам, не оказывая заметного влияния на процесс электролиза. Четвертая группа - интерметаллические и химические соединения - Cu2Se, Cu2Te, Ag2Se, Ag2Te, Cu2O, Cu2S, SiO2, Al2O3. Эти примеси не разлагаются при электрохимическом растворении анодов, плохо растворяются в электролите, поэтому осаждаются в виде шлама.
Для получения плотной мелкокристаллической структуры катодного осадка в электролит добавляют поверхностно-активные вещества. Нормы этих добавок на тонну катодной меди на различных заводах следующие: стиральный порошок 20-35 г, желатин 50-100 г, тиомочевина 50-90 г. Чтобы снизить потери серебра с катодной медью, в электролит вводят ион хлора в составе NaCl или HCl. Серебро в этом случае полностью переходит в шлам в виде AgCl. Установлено также, что ион хлора взаимодействует с сурьмой, висмутом и мышьяком, в результате чего эти примеси образуют малорастворимые основные соли.
3.2 Температура электролита
Электролитическое рафинирование меди ведут в нагретом до 328-338 К электролите. Нагрев обусловливает значительное повышение растворимости сульфата меди, увеличение электропроводимости раствора, уменьшение его вязкости. Благодаря этому снижается вероятность солевого пересыщения электролита, уменьшается расход электроэнергии, увеличивается скорость обмена электролита у электродов. Это позволяет работать на более высокой плотности тока. В нагретом электролите, кроме того, затрудняется переход сурьмы и мышьяка в катодную медь, улучшается ее структура.
Многие из указанных преимуществ нагрева электролита стали бы еще заметнее при дальнейшем повышении его температуры, если бы не ряд осложняющих обстоятельств. С повышением температуры возрастает испарение электролита: с 1 м2 поверхности электролита при 323, 333 и 343 К за один час испаряется соответственно 1,95; 4.18 и 5,95 кг воды. Следует при этом учитывать, что воздух в цехе насыщается не только парами воды, но и аэрозолем электролита, а это существенно увеличивает расходы на вентиляцию для создания нормальных условий работы. При повышении температуры электролита увеличиваются потери тепла, и для их компенсации приходится увеличивать расход пара. Наконец, с повышением температуры усиливается химическое окисление анодов, что приводит к увеличению объема раствора, подвергаемого дорогостоящей регенерации.
3.3 Циркуляция электролита
При обеднении прикатодного слоя ионами меди снижается сортность катодного металла, так как осаждаются элементы, потенциалы выделения которых близки к потенциалу выделения меди (Аs, Вi, Sb). При значительном снижении концентрации меди у катода (до 10 г/л) она выделяется в виде рыхлого осадка темного цвета. Обогащение прианодного слоя ионами меди приводит к выпадению CuSO4 на аноде и его пассивации. Возрастает также расход электроэнергии, так как повышается напряжение на ванне из-за увеличения концентрационной поляризации.
Для выравнивания концентрации меди у электродов на всех действующих ваннах организована непрерывная принудительная циркуляция электролита. Практика показала, что скорость циркуляции оптимальна, когда полный обмен электролита в ванне происходит за 3-4 ч. При такой скорости поток электролита не захватывает оседающий на дно шлам, а вредное влияние концентрационных изменений незначительно.
Применяются различные способы подачи электролита в ванны из циркуляционной системы. Наиболее распространена его подача в один или в оба торца каждой ванны. При подаче в один торец электролит движется к противоположному торцу, где находится сливной карман. Однако при питании ванн через торцы поток электролита направлен перпендикулярно к электродам, поэтому его обмен в межэлектродных зазорах затруднен.
Трубчатый подогреватель электролита служит для компенсации потерь тепла в ваннах и циркуляционной системе. Для его изготовления применяют трубы из нержавеющей стали. Во внешнюю трубу диаметром 300-400 мм подают пар, а по внутренним трубам диаметром 57-65 мм пропускают электролит.
Для выравнивания концентрации меди в товарных ваннах всех серий на некоторых заводах электролит из сборника одной циркуляционной системы перекачивают в напорный бак соседней. При повышенном шламообразовании в циркуляционных системах применяют фильтрацию электролита.
3.4 Плотность тока
Катодная плотность тока - важнейший технологический параметр рафинирования меди, так как он в значительной мере определяет экономические показатели процесса. Для каждого завода существует своя оптимальная плотность тока, при которой себестоимость рафинированной меди минимальна. Эту плотность тока стремятся поддерживать постоянной на всех товарных ваннах. Для ее определения приходится учитывать большое число показателей. Так, с повышением плотности тока возрастает производительность ванн, снижаются цеховые и общезаводские расходы и расходы на заработную плату. Однако в связи с ростом напряжения, утечек тока и пассивации анодов возрастает удельный расход электроэнергии, ухудшается качество катодной меди, так как более вероятным становится разряд вредных примесей. Возрастают также затраты на очистку электролита и потери благородных металлов.
Рисунок 8 - Диаграмма реверсивного тока
τ0 - длительность одного периода; τn - положительный импульс; τр - отрицательный импульс (реверс).
Катодная плотность тока на отечественных заводах находится в пределах 240-285 А/м2. В настоящее время доказана экономическая целесообразность работы на. плотности тока порядка 400-500 А/м2 при условии применения реверсивного тока - постоянного по величине, но периодически изменяющегося по направлению (рис. 14). Положительный импульс в 15-20 раз длиннее отрицательного.
Применение реверсивного тока приводит к уменьшению концентрационной поляризации электродов. На катоде улучшаются условия осаждения плотной меди, растворение анодов протекает при меньшей пассивации. Кроме того, при более высокой плотности тока в ваннах выделяется больше тепла, а значит, сокращаются затраты на подогрев электролита. Несмотря на возрастание расхода электроэнергии и сравнительно низкий выход по току (84-89%) рафинирование на высокой плотности тока оказывается рентабельным.
3.5 Межэлектродное расстояние (МЭР)
Расстояние между вертикальными осями двух соседних анодов относится к важнейшим параметрам: чем оно меньше, тем меньше сопротивление ванны, а, следовательно, расход электроэнергии. При равных габаритах ванна, у которой расстояние между электродами меньше, более производительна, так как в ней помещается больше электродов. Но с уменьшением МЭР возрастает неравномерность распределения тока на анодах и катодах, увеличивается вероятность коротких замыканий электродов, что приводит к снижению выхода по току и ухудшению качества е одной меди.
В процессе рафинирования меди М/ЭР периодически изменяется. Минимальным оно бывает при наращивании первой партии катодов после загрузки новых анодов. Вторая и последующие партии катодов наращиваются при все возрастающем МЭР за счет срабатывания анодов. На товарных ваннах отечественных заводов это расстояние равно 102-110 мм; на зарубежных заводах - от 96 до 114 мм. На ваннах регенерации электролита и матричных ваннах (не всегда) расстояния между анодами больше, чем на товарных.
Для перехода на работу с меньшим межэлектродным расстоянием необходима более высокая культура производства: улучшение обслуживания ванн, изготовление более жестких маточных катодов, более точная по форме и массе отливка анодов, улучшение их структуры. |
Скачать 459.29 Kb.