зщолзщз. Теоретическая часть 1 Физикохимические основы электролиза
 Скачать 459.29 Kb.
|
|
Оглавление Введение . Теоретическая часть 1.1 Физико-химические основы электролиза 1.1.1 Поведение анодов при электролизе 1.1.2 Пассивное состояние металлов 1.1.3 Перепассивация металлов .1.4 Зарождение и рост кристаллов на катоде 1.2 Электролиз водных растворов 1.2.1 Электролиз с растворимым анодом 1.2.2 Электролиз с нерастворимым анодом .3 Основные сведения по безосновной технологии 2. Технологическая часть 2.1 Технологическая схема участка электролиза меди .2 Конструкция электролизера .3 Параметры работы электролизных ванн .3.1 Состав электролита .3.2 Температура электролита .3.3 Циркуляция электролита .3.4 Плотность тока .3.5 Межэлектродное расстояние (МЭР) .3.6 Исходные данные .3.7 Размеры электролизера .4 Материальный баланс электролизной ванны .4.1 Свойства электролита .5 Электрический баланс электролизной ванны 2.6 Тепловой баланс электролизной ванны 2.6.1 Статьи прихода тепла .6.2 Статьи расхода тепла .7 Выбор оборудования 3. Экономическая часть Введение Производства, в основе которых лежит электроосаждение меди, занимают на медеэлектролитных предприятиях особое место. Это связано с тем, что электролитическое рафинирование позволяет не только получать медь с минимальным содержанием примесей, обладающую высокой электропроводностью, но и извлечь благородные и редкие металлы (Аu, Аg, Se, Те) из черновой меди. Электролитическое получение меди было одним из первых освоенных гидроэлектрометаллургических процессов. По объему производства, числу действующих предприятий и степени изученности электролитическое получение меди в настоящее время занимает ведущее место в гидрометаллургии. Среди цветных металлов медь уступает по уровню потребления только алюминию. Широкое применение меди в промышленности обусловлено низким электросопротивлением и хорошей теплопроводностью этого металла, что связано с низким содержанием различных примесей (Fе, Ni, Аs, Sb и др.). Вследствие этого более 50% всей меди, являющейся одним из лучших проводников электрического тока, лишь немного уступает серебру, расходуется электротехнической и радиотехнической промышленностью. Большое техническое применение получили сплавы меди с Zn, Sn, Al, Si, Рb, Ве, Ni, Мn (латуни, бронзы, мельхиор, нейзильбер и др.), которые придают изготавливаемым изделиям необходимую коррозионную стойкость и хорошую теплопроводность. Распространено также применение меди в качестве легирующей добавки в сплаве на алюминиевой основе. Сплавы меди с фосфором (6-8%) используют в качестве припоев. Всем требованиям, предъявляемым к металлу промышленностью, вполне удовлетворяет медь, полученная путем электролитического рафинирования. Прочность меди на разрыв, вязкость и другие механические свойства, имеющие решающее значение при обработке, зависят от качества примесей. Удаление вредных примесей из меди - основная задача электролитных цехов. Электролитическая медь идет на производство кабелей. Проводов и других изделий, применяемых в электротехнике. Прессованные и кованные изделия высокого качества, медные сплавы - также изготавливаются из электролитической меди. Высокая электропроводность в соединении с большой пластичностью и хорошими механическими свойствами определяют применение меди в машиностроении. Потребителями меди являются также гальванотехника, сельское хозяйство (для борьбы с вредителями растений в виде микроудобрения), металлургическая промышленность. 1. Теоретическая часть 1. Физико-химические основы электролиза 1.1 Поведение анодов при электролизе При электролизе растворов солей цветных металлов в целях их электроизвлечения или электрорафинирования применяют растворимые и нерастворимые аноды, материал которых выбирают в соответствии с требованиями, предъявляемыми к составу и чистоте катодных осадков. На аноде могут протекать следующие реакции: 1) ионизация металла Ме - 2е = Ме2+; 2) образование оксида металла Ме + Н2О - 2е = МеО + 2Н+; 3) выделение кислорода 3) ОН- - 4е = О2 + 2Н2О 4) Н2О - 4е = О2 + 4Н+; 4) перезарядка ионов с повышением их валентности 5) Ме2+ - пе = Ме(2+n)+; 5) окисление анионов 6) 2Сl- - 2е = С12, 7) S2- - 2е = S, 8) S2- + 4H2O - 8е = SO + 8Н+. Эти реакции протекают при различных потенциалах, либо в зависимости от конкретных условий процесса (материал электрода, состав электролита, его рН, присутствие ПАВ и т.д.) одновременно при одном потенциале. Ионизация металлов, как правило, протекает с достаточно большой скоростью, подобно разряду ионов этих металлов на катоде, и диффузия катионов от поверхности анода вглубь электролита определяет скорость электродной реакции, а увеличение анодной поляризации ∆Еа не сопровождается установлением предельного тока диффузии. Кинетика анодного растворения металлов определяется скоростью отвода ионов от поверхности металла в объем электролита, зависящей от гидродинамических условий и концентрации ионов металла у анода и в растворе; она часто осложняется образованием на поверхности анода малорастворимых осадков, гидроксидов и солей металлов. Увеличение анодной поляризации металла увеличивает скорость его растворения и сопровождается увеличением концентрации катионов в приэлектродном слое. Когда скорость диффузии меньше скорости ионизации металла, нарастает прианодная концентрация соли, вплоть до пересыщения раствора и ее кристаллизации на поверхности анода. Если слой выделяющейся соли сплошной, то анод оказывается изолированным от электролита, что сопровождается резким возрастанием омического сопротивления участка цепи "анод-электролит", уменьшением плотности тока и прекращением растворения металла. При этом смещение потенциала анода в положительную сторону может быть настолько значительным, что оказывается возможным окисление отдельных анионов электролита и нейтральных молекул растворителя. Механизм ионизации анода зависит от величины приложенного потенциала. Поскольку в анодном процессе могут принимать участие молекулы растворителя, а окисление металла возможно до различной степени окисления, металл может ионизироваться в активном, пассивном и транспассивном состояниях. Скорость анодного растворения металла в активном (незапассивированном) состоянии определяется уравнением 9) = iо exp [βF∆E / (R - T)], 9) где iо - ток обмена; β - число переноса; F - постоянная Фарадея; ∆Е - перенапряжение; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура, и зависит от ионного состава раствора, его рН, присутствия комплексов, состояния поверхности растворяющегося металла, наличия на ней ингибирующих соединений. Если в отдельных стадиях процесса анионы определяют скорость ионизации, то концентрацию анионов учитывают в кинетическом уравнении. Например, ионизация никеля в сульфатных растворах происходит по схеме: 10) (ОН) адс + НSO4 - е = NiSO4 + Н2О 11) + ОН- = Ni (ОН)-адс, (10)+ (ОН)-адс - е = Ni (ОН)адс где реакция (11) является лимитирующей стадией, и в этом случае уравнение скорости ионизации включает концентрационную компоненту 12) = К · [ОН-] · [НSO4-] - ехр [βF∆Е/(R - T)] В общем случае анодное растворение металла включает те же основные стадии, что и его катодное восстановление, но протекающие в обратном порядке. При этом образование многозарядных ионов включает несколько последовательных одноэлектронных электрохимических промежуточных реакций, каждая из которых протекает со все большим перенапряжением по сравнению с предыдущей. Ионизация металла происходит в определенном порядке: в первую очередь в реакции участвуют группы атомов с повышенной свободной энергией (активные центры), которые составляют незначительную часть поверхностного слоя анода (10-1 … 10-5%). Процесс протекает тем быстрее, чем больше активных центров имеет поверхность анода и чем больше дефектов в его кристаллической решетке. 1.2 Пассивное состояние металлов Поверхность металла является пассивной (инертной), если она не подвергается воздействию среды, хотя при данных условиях металл термодинамически нестабилен. Наступление пассивности сопровождается самопроизвольным возрастанием поляризации на аноде при одновременном уменьшении прохождения тока через электрическую цепь. В пассивном состоянии металлы проявляют иные физико-химические свойства, чем в активном: пассивное железо не вытесняет медь из раствора ее солей; пассивный ром растворяется с образованием ионов  (активный - с образованием ионов Cr3+) и т.д.Пассивирование металлов обусловлено появлением на их поверхности химически связанного кислорода. Механизм пассивации имеет пленочную природу, в соответствии с которой торможение анодного растворения металла обусловлено образованием на поверхности металлов солевых, оксидных и гидроксидных твердофазных пленок. Такие пленки часто появляются при потенциалах анода, соответствующих электроду второго рода; они малорастворимы и термодинамически устойчивы. По морфологический свойствам различают пленки: 1) Рыхлые, пористые, с незначительным электрическим сопротивлением. Они появляются в результате кристаллизации малорастворимого осадка и достигают значительной толщины (до 1 мм), например галогениды меди, серебра; сульфаты свинца, никеля, железа; оксиды кадмия, цинка и др; 2) Сплошные, плотные, беспористые, с большим электрическим сопротивлением (106 Ом/см2); их толщина составляет около10-4 см. После их возникновения (например, на алюминии, тантале и др.) ионизация анода резко затрудняется либо прекращается. Пассивирующий оксид является либо продуктом электрохимической реакции: 13) Ме + mН2О - 2mе = МеnОm + 2mH+, либо продуктом химического взаимодействия металла с окислителем. Подобные пленки защищают металл от дальнейшего глубокого окисления. Иногда в пассивном состоянии, благодаря повышению анодного потенциала, развиваются другие анодные процессы - выделение кислорода, перезарядка ионов и т.д. - аналогично тому, как они протекают на полностью нерастворимых (например, платиновых) анодах. Это обусловлено способностью тонких пленок оксидов многих металлов проявлять электронную проводимость. Критерии образования защитной пленки: 1) объем оксида должен быть не меньше объема металла, пошедшего на его образование; 2)пленка должна быть однородной и иметь высокую адгезию к металлу. Потенциал анода, выше которого на нем начинается образование оксидного слоя и переход в пассивное состояние, называют "критическим" потенциалом (потенциал максимума поляризационной кривой - 1) рис.  Рисунок 1 - Анодная поляризационная кривая, характеризующая переход металла в пассивное состояние а - активная область; б - область перехода от активного состояния к пассивному: в - область пассивации; г - область анодного выделения кислорода Е F - критический потенциал; Ео - потенциал выделения кислорода Величина критического потенциала зависит от природы анодного металла, состава электролита, его концентрации, температуры раствора. В пассивном состоянии ток пассивации со временем уменьшается, что связано с увеличением толщины пленки; в раствор переходят поверхностные катионы оксидного слоя, а ионы кислорода или гидроксида мигрируют через пленку к металлу, что делает такой электрод подобным электроду второго рода. Если потенциал пассивности Еп, соответствующий наступлению пассивного состояния металла линейно зависит от рН раствора 14) Еп = соnst - 0,0002·T · рН, то причиной возникновения пассивности являются кислородные образования. При этом повышение рН сдвигает Еп в электроотрицательную сторону, т.е. облегчает переход металла в пассивное состояние (за исключением металлов, оксиды которых амфотерны). В соответствии с адсорбционной теорией пассивности, пассивное состояние металлов обусловлено образующимся на поверхности металла мономолекулярным слоем адсорбированного кислорода, что увеличивает работу выхода иона металла в раствор. При этом кислород адсорбируется только на активных участках поверхности металла. Таким образом, явление пассивности металлов состоит в повышении перенапряжения процесса ионизации металлов вследствие изменения заряда и свойств поверхности металлов, вызванных образованием на ней адсорбционных или фазовых слоев оксидов. Пассивацию цветных металлов в кислых водных средах связывают со специфической адсорбцией кислорода воды на поверхности этих металлов, которая происходит в несколько стадий: сначала образуется поверхностный 15) Ме + nH2O = МеО  + 2nН+,а затем протекает электрохимическая стадия 16) МеO - mе = МеО В зависимости от типа пассивации анода выбирают условия для возвращения его в активное состояние. Солевую пассивность устраняют перемешиванием электролита и повышением температуры; пассивность, обусловленную образованием кислородсодержащих пленок, устраняют введением депассиваторов (например, хлорид-ионов), препятствующих образованию кислородного "барьера". 1.3 Перепассивация металлов Если при увеличении анодного потенциала пассивирующий оксид может быть далее окислен с образованием растворимого соединения, то металл вновь начинает растворяться, но с образованием ионов высшей валентности - наступает перепассивация металла. Это явление характерно для анодного растворения хрома, никеля, железа и их сплавов, например: 17) СrО3 + 4Н2О - 6е = Сr2O  + 8H+Пассивное состояние металла нарушается и при наложении на него катодного тока или под действием восстановителя или ионов, вызывающих растворение оксидной пленки: галогенид-ионов, СlO  , ОН , SO . Действие этих анионов связывают с образованием соединений с металлом, в которых они вытесняют кислород или гидроксид из пассивирующего фазового оксидного или адсорбционного слоя, образуют на поверхности с металлом адсорбированный комплекс, который легко теряет связь с основной массой металла и переходит в раствор.Пассивное состояние металла устраняется также вследствие механического нарушения защитной пленки, приводящего к образованию микрогальванического короткозамкнутого элемента из обнаженного активного участка металла (анод) и оксида этого металла (катод). В процессе работы этого элемента происходит анодное растворение металла и катодное восстановление оксидной пленки с образованием гидратированных ионов металла промежуточной степени окисления. 1.4 Зарождение и рост кристаллов на катоде Образование и рост электролитических осадков определяются скоростями одновременно протекающих процессов: появления новых центров кристаллизации и роста ранее образовавшихся кристаллических зародышей. Если скорость первого процесса больше, чем второго (вследствие замедленной электрохимической стадии или транспортировки вещества к электроду), получаются мелкокристаллические осадки; при обратном соотношении скоростей осадки становятся крупнокристаллическими. Лимитирующей стадией электроосаждения цветных металлов является образование двух- и трехмерных кристаллов, подчиняющееся закономерностям фазового перенапряжения. Поскольку рост кристалла происходит на наиболее активных участках кристаллической решетки, увеличение поляризации катодного процесса приводит к возникновению новых центров кристаллизации и образованию осадка с мелкокристаллической структурой, поэтому на структуру осадка можно влиять изменением величины поляризации. Структура осадка также становится мелкокристаллической, если, не изменяя плотности тока, уменьшать концентрацию осаждаемого металла в электролите, так как концентрация разряжающихся частиц определяет величину предельного диффузионного тока. Структура катодных осадков характеризуется внешней формой, внутренним строением и кристаллографической ориентацией и определяет его важнейшие металлофизические свойства. По внешней форме осадки делят на монокристаллы, дендриты, порошковые и сплошные. Внутреннее строение включает в себя взаимное расположение, форму, размеры и сцепление зерен осадка в кристаллическом агрегате, тип и концентрацию в кристаллах различных дефектов и включений. Кристаллографическая ориентация характеризует преимущественное направление оси в зернах осадка относительно подложки. На структуру катодного осадка также влияет состояние поверхности подложки и ее структура, которую некоторые металлы (Сu, Аg, Zn) способны воспроизводить, если различия в значениях постоянной решеток осаждаемого металла и подложки не превышают 15%. При этом непосредственно у поверхности подложки образуется большое количество мелких кристаллов; часть из них в процессе электролиза растет и в направлении, параллельном поверхности подложки, приобретая форму геометрически правильных твердых тел, формирующих окончательную структуру осадка. Различие в скоростях роста граней кристалла, в том числе вызванное адсорбцией на них вводимых ПАВ, вызывает преимущественную ориентацию кристаллов на растущем катоде, что формирует текстуру осадка. Существенно влияют на структуру и рост кристаллов неорганические примеси-катионы, способные соосаждаться на катоде совместно с извлекаемым металлом. Например, примеси меди и цинка (0.01-0.1 г/дм3) ухудшают качество никелевого осадка, а примесь кадмия положительно влияет на него, сглаживая поверхность. Влияние примесей на электрокристаллизацию сводится: 1) к затруднению подхода ионов металла к поверхности, наблюдаемому в присутствии коллоидов и суспензий, вследствие образования пленок на электродах. Это существенно уменьшает предельный диффузионный ток; 2) к торможению разряда вследствие комплексообразования между ионами металла и молекулами примеси; 3) к вхождению адсорбированных атомов металла в кристаллическую решетку осадка, затрудняющему поверхностную диффузию анионов, что влияет на кинетику образования зародышей металла. Органические вещества оказывают наибольшее воздействие на электрокристаллизацию, сопровождающееся некоторым улучшением качества поверхности осадка и увеличением поляризации; при этом перенапряжение тем больше, чем крупнее молекулы добавки и чем больше в ней ненасыщенных электронных связей. С увеличением плотности тока и увеличением отрицательного заряда катода органические примеси катионного типа оказывают более заметное влияние, чем примеси анионного типа, что проявляется в увеличении шероховатости осадка. Это связывают с торможением преимущественно зародышеобразования в присутствии добавок, чем роста зародышей, что приводит к увеличению размеров кристаллов. При этом органическое вещество включается в состав осадка, и его концентрация в растворе уменьшается по мере электролиза. Как правило, с уменьшением тока обмена осаждаемого металла действие органической примеси становится более заметным. Нарушение поверхности катодного осадка (шишки, дендриты) связывают с присутствием в электролите взвешенных частиц анодного шлама, коллоидов, с образованием оксидных и жировых пленок. Все это приводит к экранированию части катода и нарушению нормального роста кристаллов. При благоприятных условиях роста размеры кристаллов увеличиваются по мере электрокристаллизации, но если электролиз прервать и возобновить спустя некоторое время, на катоде вновь зарождается много мелких кристаллов. При выключении тока примеси блокируют активные центры роста осадка, и новое включение тока сопровождается увеличением перенапряжения, что вызывает образование новых зародышей на запассивированной поверхности. На структуру и величину кристаллов влияет природа соли электролита, поскольку она определяет в значительной степени величину поляризации. Если в момент зарождения новой фазы поляризация достаточно велика, металл может выделиться и в аморфном состоянии, поскольку энергия образования зародышей аморфной фазы выше, чем кристаллической. |