статья. Теоретические сведения. Термодинамика газовой коррозии
 Скачать 1.28 Mb.
|
|
Теоретические сведения. Термодинамика газовой коррозии. При взаимодействии металла с сухими газами (воздухом, газообразными продуктами горения топлива и др.) при высоких температурах происходит газовая химическая коррозия. Газовая коррозия может протекать в атмосферных условиях (на воздухе), в сухой среде, содержащей водород, метан, другие углеводороды, оксиды углерода и серы, сероводород, галогены и их соединения. Чаще всего газовая коррозия возникает при окислении металлов О2, SO2, H2S, Cl2, НСl, NO3, CO2, CO и H2. Результатом газовой коррозии является появление на поверхности металлов и сплавов продуктов коррозии (окалины и шлаков) при плавлении и термической обработке, при эксплуатации газовых турбин, аппаратов химического производства, двигателей внутреннего сгорания, оборудования для хранения, транспортировки и переработки природных газов и нефтепродуктов. Газовая коррозия наносит ущерб многим отраслям промышленности, но наибольшие потери металла наблюдаются в металлургии, нефтегазовой и химической промышленности. Процесс газовой коррозии, в том числе с участием кислорода, включает следующие стадии: 1-я стадия: ионизация металла и кислорода на границе твердой и газообразной фаз; 2-я стадия: физическая адсорбция кислорода, т. е. увеличение концентрации растворенного вещества на чистой поверхности металла, приводящее к ослаблению связей между атомами в молекуле кислорода. Ионы кислорода удерживаются на поверхности благодаря межмолекулярным силам (силам Ван-дер-Ваальса); 3-я стадия: химическая адсорбция (хемосорбция), во время которой происходит взаимодействие ионов кислорода с ионами металла и образуется оксидная пленка; 4-я стадия: диффузия ионов кислорода вглубь металла или диффузия катионов металла по направлению к газовой фазе (рост пленки). Кинетика химической коррозии. Скорость химической коррозии зависит от большого числа факторов. Особое влияние оказывают свойства и структура продуктов коррозии. В процессе окисления на поверхности металла может образоваться твердая, жидкая, а в некоторых случаях и газообразная пленка оксидов или других химических соединений. Для протекания процесса коррозии необходимо, чтобы ионы металла и окислителя (далее в качестве окислителя будет рассматриваться кислород) диффундировали через эту пленку. Обычно с поверхности раздела «металл оксид» в направлении от металла к внешней поверхности пленки происходит диффузия ионов металла, а не атомов, так как ионы металлов по размерам меньше атомов. Одновременно в этом же направлении перемещаются и электроны. Молекулы кислорода в пленке ионизируются (О + 2е = О2+) и, встречаясь с ионами металла, образуют оксиды. Скорость окисления зависит от следующих факторов: от сплошности и защитных свойств поверхностной пленки; наличия в пленке трещин, дефектов и т. п.; толщины пленки. Поскольку пленки продуктов коррозии обычно хрупки и малопластичны, то образование трещин зависит от того, претерпевает ли пленка в процессе роста растяжения, благоприятствующие ее разрушению, или же она образуется в условиях сжатия. Это, в свою очередь, зависит от соотношения между объемами продуктов коррозии VОК и металла VМ, из которого они образовались: 𝑉 ok 𝑉 𝑀 = 𝑀 𝑜𝑘 𝜌 𝑀 𝑛𝑀 𝑀 𝜌 𝑜𝑘 где V ОК – объем оксида; M ОК – молярная масса оксида; ρ М – плотность металла; n – число атомов металла в молекуле оксида: M М – молярная масса металла; ρ ОК – плотность оксида. Если V ОК / V М < 1, то образующаяся пленка не является сплошной и не может защищать металл от коррозии. Скорость роста пленки во времени у таких металлов остается постоянной . Толщина пленки в этом случае пропорциональна времени окисления: k где δ – толщина пленки; k – постоянная; τ – время окисления. Рост толщины слоя пленки δ во времени по линейному (1), параболическому (2) и логарифмическому (3) законам. Для металлов, у которых в результате химической коррозии получаются сплошные пленки (V ОК /V М > 1), процесс коррозии тормозится в связи с замедлением диффузии ионов через утолщающуюся пленку. Для таких металлов (Fе, Со, Ni, Мn, Тi) наиболее характерна параболическая зависимость для кинетики окисления которая в простейшем случае (исключая начальный период роста пленки) может быть определена следующим выражением: где k – константа; D – коэффициент диффузии иона;C o2 – концентрация кислорода в газе. Для ряда металлов (Zn, Аl, Cr) установлена логарифмическая зависимость роста пленки во времени: Пленки, растущие по логарифмическому закону, обладают высокими защитными свойствами. Разрушение пленки возможно по ряду причин. Если объем пленки больше объема металла, на месте которого она образовалась, то это приводит к появлению внутренних напряжений, сжимающих пленку параллельно поверхности и стремящихся оторвать ее от металла. При высоких внутренних напряжениях пленка разрушается. Таким условиям соответствуют пленки соотношением V ОК /V М > 2,5. Таким образом, важны не только защитные свойства пленки, но и ее механические свойства – прочность, упругость. Скорость коррозии возрастает с увеличением температуры из-за повышения коэффициента диффузии и изменения защитных свойств пленки. Быстрое разрушение защитной пленки часто вызывают резкие температурные изменения. Определение законов изменения массового показателя коррозии в зависимости от температуры, химического состава и времени. Nb – Cu (5 %) 0 10 20 30 40 50 60 70 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 Δm/S, мг/см2 Время, мин 500 °С 600 °С 0 20 40 60 80 100 120 140 160 5 10 15 30 45 60 90 120150180210240270300330360390420 Δm/S, мг/см2 Время, мин 700 °С 900 °С Nb – Cu (10 %) 0 50 100 150 200 250 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 Δm/S, мг/см2 Время, мин 800 °С 0 10 20 30 40 50 60 70 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 Δm/S, мг/см2 Время, мин 500 °С 600 °С 0 50 100 150 200 250 300 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 Δm/S, мг/см2 Время, мин 700 °С 900 °С 0 50 100 150 200 250 300 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 Δm/S, мг/см2 Время, мин 800 °С Nb – Cu (30 %) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 5 10 15 30 45 60 90 120 150 Δm/S, мг/см2 Время, мин 500 °С 600 °С 0 50 100 150 200 250 5 10 15 30 45 60 90 120 150 Δm/S, мг/см2 Время, мин 700 °С 800 °С Nb – Cu (50 %) 0 50 100 150 200 250 300 350 400 5 10 15 30 45 60 90 120150180210240270300330360390420450480 Время, мин 500 °С 600 °С 0 50 100 150 200 250 300 350 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Δm/S, мг/см2 Время, мин 700 °С 900 °С Nb – Cu (70 %) 0 50 100 150 200 250 300 350 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 Δm/S, мг/см2 Время, мин 800 °С 0 10 20 30 40 50 60 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 Δm/S, мг/см2 Время, мин 500 °С 600 °С 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 Δm/S, мг/см2 Время, мин 700 °С 900 °С 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 Δm/S, мг/см2 Время, мин 800 °С Nb – Cu (90 %) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 Δm/S, мг/см2 Время, мин 500 °С 600 °С 0 20 40 60 80 100 120 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 480 Δm/S, мг/см2 Время, мин 700 °С 900 °С Анализ графиков. Nb – Cu (5 %) При температуре 500 и 600°С сплав окисляется по параболическому закону. При температуре 700 и 900°С сплав окисляется по линейному закону. При температуре 800°С сплав окисляется по параболическому закону. Вывод: Для сплава состава Nb – Cu (5 %)преобладает параболический закон развития коррозии. Nb – Cu (10 %) При температуре 500 и 600°С сплав окисляется по параболическому закону. При температуре 700 и 900 °С сплав окисляется по параболическому закону. При температуре 800°С сплав окисляется по параболическому закону. Вывод: Для сплава состава Nb – Cu (10 %)преобладает параболический закон развития коррозии. Nb – Cu (30 %) 0 2 4 6 8 10 12 5 10 15 30 45 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Δm/S, мг/см2 Время, мин 800 °С При температуре 500 и 600°С сплав окисляется по линейному закону. При температуре 700 °С сплав окисляется по линейному закону. При температуре 800°С сплав окисляется по линейному закону. Вывод: Для сплава состава Nb – Cu (30 %)преобладает линейный закон развития коррозии. Nb – Cu (50 %) При температуре 500°С сплав окисляется по линейному закону. При температуре 600°С сплав окисляется по линейному закону. При температуре 700 и 900 °С сплав окисляется по линейному закону. При температуре 800°С сплав окисляется по линейному закону. Вывод: Для сплава состава Nb – Cu (50 %)преобладает линейный закон развития коррозии. Nb – Cu (70 %) При температуре 500 и 600°С сплав окисляется по параболическому закону. При температуре 700 и 800 °С сплав окисляется по параболическому закону. При температуре 900°С сплав окисляется по логарифмическому закону. Вывод: Для сплава состава Nb – Cu (70 %)преобладает параболический закон развития коррозии. Nb – Cu (90 %) При температуре 500 и 600°С сплав окисляется по логарифмическому закону. При температуре 700 °С сплав окисляется по линейному закону. При температуре 800°С сплав окисляется по параболическому закону. При температуре 900°С сплав окисляется по линейному закону. Вывод: Для сплава состава Nb-Cu (90%)преобладает логарифмический закон развития коррозии. Определение рационального состава сплава при эксплуатации при температуре 500 °С в течение 2 часа. Состав сплава, % ∆m S ; мг/см 2 v кор ; мг см 2 ∗ ч Nb Cu 95 5 12,1 6 90 10 16,1 8 70 30 58 29 50 50 36,9 18,4 30 70 15,9 7,9 10 90 0,3 0,15 Вывод: При эксплуатации при температуре 500 °С в течение 2 часов целесообразно использовать сплавы с содержанием Nb 10% и Co 90%, так как именно он окисляются с наименьшей скоростью. 0 5 10 15 20 25 30 35 5 10 30 50 70 90 vкор, мг/(см^2*ч) Cu,% Определение рационального состава сплава при эксплуатации при температуре 600 °С в течение 3 часа. Состав сплава, % ∆m S ; мг/см 2 v кор ; мг см 2 ∗ ч Nb Cu 95 5 28,5 9,5 90 10 61,5 20,5 70 30 150,3 50,1 50 50 159,4 53,1 30 70 49,4 16,5 10 90 1,2 0,4 Вывод: При эксплуатации при температуре 600 °С в течение 3 часов целесообразно использовать сплавы с содержанием Nb 10% и Cu 90%, так как именно он окисляются с наименьшей скоростью. 0 10 20 30 40 50 60 5 10 30 50 70 90 vкор, мг/(см^2*ч) Сu,% |