фкх. ФКХ. Теория коагуляции длфо. Влияние электролитов на величину электрокинетического потенциала. Изолектролитическое состояние

• Название: Теория коагуляции длфо. Влияние электролитов на величину электрокинетического потенциала. Изолектролитическое состояние
• Дата: 18.05.2022
• Размер: 89.52 Kb.
• Имя файла: ФКХ.docx
• Тип: Закон; #536002

ТЕОРИЯ КОАГУЛЯЦИИ ДЛФО. ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ВЕЛИЧИНУ ЭЛЕКТРОКИНЕТИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА. ИЗОЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ.

Разработана учёными Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау в 1937 – 1941 гг. и позже независимо от них голландскими учёнными Фервеем и Овербеком.

Теория удовлетворительно описывает закономерности поведения типично лиофобных дисперсных систем, для которых можно пренебречь адсорбционно-сольватным фактором устойчивости.

Дерягин показал, что здесь проявляются силы особого рода, называемые расклинивающим давлением – результирующая межчастичного взаимодействия, возникает при сильном уменьшении толщины слоя в результате перекрывания поверхностных слоёв.

Расклинивающее давление представляет собой дополнительное давление в слое между коллоидными частицами, когда толщина слоя дисперсионной среды достигает величины меньше 100 – 200 нм, и обусловлено силами отталкивания и притяжения.

В соответствии теорией ДЛФО все частицы взаимодействую друг с другом следующим образом:

1. Между частицами существуют силы отталкивания, имеющие электростатическую природу. Эти силы не проявляются на значительном расстоянии друг от друга.

Когда диффузные слои перекрываются, возникает электростатической взаимодействие между противоионами и происходит перераспределение. Природа сил отталкивания при сближении мицелл сложнее, чем просто кулоновское взаимодействие.

Дерягин вычислил зависимость энергии отталкивания от расстояния между частицами, взяв за основу систему расчетов для двух пластин:

,

где l – расстояние между частицами; С – концентрация электролита; δ – толщина диффузного слоя; R – универсальная газовая постоянная; γ – параметр, зависящий от потенциала частиц, рассчитывается по формуле:



Энергия электростатического отталкивания может быть также рассчитана по следующей формуле:

,

где χ –обратная величина толщины диффузного ДЭС; h – расстояние между частицами, h=2l;

2. Силы притяжения между частицами (Ван-дер-Ваальсовы силы). Возникновение таких сил обусловлено:

а) взаимодействием диполей - эффект Кеезома – если молекулы полярны, их дипольный момент описывается по формуле

μ=ql,

где q – величина эффективного заряда, l – расстояние между центрами тяжести положительного и отрицательного заряда в молекуле,

то энергия взаимодействия между диполями – энергия ориентационного взаимодействия – описывается формулой:

,

где х – расстояние между диполями.

б) поляризацией одной молекулы другой - эффект Дебая - наблюдается при взаимодействии между диполем и индуцированным диполем – возникает под действием стабильного диполя, называется энергией индукционного взаимодействия:

,

где х – расстояние между диполями; α – поляризуемость частицы.

в) взаимодействием мгновенных и индуцированных моментов – эффект Лондона – обусловлено электронными переходами, называется энергией дисперсионного взаимодействия:

,

где h – постоянная Планка; ν – волновое число; х – расстояние между диполями; α – поляризуемость частицы.

В общем случае электрическое межмолекулярное взаимодействие определяется:



Поскольку коллоидная частица имеет определённый размер, то ДЭС можно представить как плоский, тогда

,

где А – Ван-дер-ваальсовская постоянная – константа Гамакера, учитывает природу взаимодействующих частиц, выражается в единицах энергии и имеет значение порядка 10^-19 Дж.

При сближении частиц ионно-стабилизированных золей баланс возникающих сил отталкивания и Ван-дер-ваальсовых (межмолекулярных) сил притяжения определяет суммарную потенциальную энергию взаимодействия частиц.



Уравнение справедливо для случая, когда толщина ДЭС меньше радиуса частиц, т.е. поверхность может рассматриваться как плоская.



Рис. - Зависимость U_отт, U_прит и суммарной потенциальной энергии U от расстояния между частицами h

При сближении частиц энергия притяжения резко возрастает, а суммарная потенциальная энергия на некотором расстоянии между частицами проходит через max. U_max – потенциальный барьер отталкивания, который характеризует агрегативную устойчивость золя.

При увеличении концентрации электролита силы электростатического отталкивания уменьшается вследствие сжатия диффузных ДЭС частиц и потенциальный барьер отталкивания U_max снижается.



Рис. - Потенциальные кривые, характеризующие изменение энергии взаимодействия U двух коллоидных частиц от расстояния между их поверхностями h

Кривая 1 – агрегативно устойчивый золь: потенциальный барьер отталкивания U_max достаточно высок, так что кинетической энергии при их столкновении недостаточно для его преодоления – коагуляция отсутствует.

Кривая 2 и 3 – концентрация электролита увеличивается. По мере увеличения концентрации электролита U_max снижается, доля эффективных соударений растёт и скорость коагуляции увеличивается - медленная коагуляция.

Кривая 4 отвечает наступлению быстрой коагуляции U_max=0, при любых расстояниях преобладают силы притяжения. Все столкновения эффективны, скорость коагуляции предельна.

Таким образом, скорость коагуляции зависит от интенсивности коагулирующего воздействия: концентрация электролита, заряд коагулирующих ионов и др.



Рис. - Зависимость начальной скорости коагуляции от концентрации электролита-коагулянта.

Вначале с увеличением концентрации скорость коагуляции растёт – медленная коагуляция, затем скорость перестаёт зависеть от концентрации электролита – быстрая коагуляция. С_к – концентрация электролита, при которой происходит переход от медленной к быстрой коагуляции, называется ПБК – порогом быстрой коагуляции.

Экспериментально порог коагуляции можно определить несколькими методами: визуальным и оптическим.

Для определения порога коагуляции оптическим методом готовят растворы в заданных объемах золя, воды и электролита.

После смешивания растворов содержимое сразу выливают в кювету для измерения оптической плотности (D) и через минуту, считая от момента прибавления электролита к золю, определяют оптическую плотность. По данным (10 точек) строят график зависимости оптической плотности (D) от объема электролита (V_эл). Находят порог коагуляции для исследованного электролита как значения концентраций, при которых оптическая плотность золя достигает максимального значения и не изменяется при дальнейшем добавлении электролита. Расчет порога коагуляции проводят по формуле

.

Распределение ионов в ДЭС, особенно в его диффузной части, является функцией концентрации электролитов в объеме раствора. Следовательно, концентрация электролита влияет на величину x-потенциала.

По отношению к коллоидным растворам электролиты можно подразделить на индифферентные и неиндифферентные.

В индифферентных электролитах отсутствуют ионы, которые могли бы специфически адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц. Неиндифферентные электролиты содержат такие ионы.

Введение в коллоидные растворы индифферентных солей сопровождается двумя явлениями:

1) ионным обменом между противоионами ДЭС и ионами добавленного электролита;

2) сжатием диффузной атмосферы вокруг поверхности частиц.

В качестве примера рассмотрим процессы, происходящие при добавлении раствора NaNO₃ к золю AgI с отрицательно заряженными частицами. В таком золе противоионами служат катионы K⁺. Между введенными ионами Na⁺ и противоионами ДЭС (K⁺) происходит ионный обмен. Взаимодействие ионов K⁺ и Na⁺ с ионами I^‑, являющимися потенциалобразующими, примерно одинаково, поэтому их взаимный обмен подчиняется в основном закону действующих масс. Диффузный слой содержит смесь тех и других ионов.

Однако здесь проявляется и другая сторона действия электролита, поскольку добавка электролита приводит к повышению ионной силы раствора. Согласно теории Дебая—Хюккеля, с повышением ионной силы раствора уменьшается толщина ионной атмосферы и происходит сжатие диффузной части ДЭС. При этом некоторое число противоионов переходит из диффузного слоя в адсорбционный. Следствием такого распределения противоионов является снижение величины x-потенциала (рис. 2 – кривая 1)



Рис. 2. Зависимость x-потенциала золя от концентрации введенных

электролитов: 1 — NaNO₃, 2 — Ca(NO₃)₂, 3 — Al(NO₃)₃, 4 — Th(NO₃)₄;

заштрихованная область отвечает неустойчивому состоянию золя.

Влияние электролитов усиливается, если в их составе имеются многозарядные ионы (Cu²⁺, Ca²⁺, Al³⁺, Th⁴⁺). Многозарядные катионы более активно взаимодействуют с отрицательными зарядами (в данном случае с ионами I^‑). Вследствие этого такие ионы вытесняют ионы ионы K⁺ из диффузного и адсорбционного слоев в раствор, становясь на их место. При этом падение ξ-потенциала происходит быстрее, чем при действии однозарядных ионов (рис. 2 – кривая 2).

При добавлении электролитов с ионами, имеющими заряд 3, 4 и более, может происходить не только снижение ξ-потенциала до нулевого значения, но и перемена знака заряда коллоидной частицы (рис. 2 – кривые 3,4). Это явление называют перезарядкой золей. Многозарядные катионы перезаряжают отрицательные золи, а многоосновные анионы - положительные золи. При перезарядке золей ξ-потенциал в какой-то момент времени принимает нулевое значение, при этом общий заряд коллоидной частицы тоже близок к нулю. В этом случае говорят, что коллоидная частица находится в изоэлектрическом состоянии. Явление перезарядки возникает из-за сверхэквивалентной адсорбции многозарядных ионов.