Термодинамические равновесия растворов. Термодинамика растворов Коллигативные свойства растворов. Растворимость
![]()
|
Термодинамика растворов Коллигативные свойства растворов. Растворимость Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества в растворе не электролита и не зависящие от его природы, называются коллигативными свойствами. К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, относительное понижение давления насыщенного пара над раствором, а также осмотическое давление. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения идеально (предельно разбавленного) раствора нелетучего неэлектролита по сравнению с чистым растворителем описывается законом Рауля: Tзам. = Тfus, 1 – Tfus = K Сm,2 Tкип. =Tv – Тv, 1 = Е Сm,2 ![]() ![]() где Сm,2 – моляльность раствора (моль/кг растворителя), K и Е – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя (Это характеристика исключительно растворителя! Для воды K = 1,86 (кгК)/моль, Е = 0,52 (кгК)/моль), ![]() ![]() Согласно закону Рауля, давление пара растворителя над идеальным (предельно разбавленным) раствором нелетучего неэлектролита пропорционально мольной доле растворителя X1 в растворе: ![]() где p1– давление пара чистого растворителя при данной температуре, X1 – мольная доля растворителя в растворе. Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде: X1 = 1 – X2, ![]() т.е. относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле X2 растворенного вещества. Если оба компонента раствора летучи, то закон Рауля выполняется для каждого из компонентов: ![]() ![]() ![]() т.е. общее давление пара над раствором – линейная функция от состава раствора. Осмотическое давление в идеальных (предельно разбавленных) растворах нелетучих неэлектролитов можно рассчитать по уравнению Вант-Гоффа: ![]() где X2 – мольная доля растворенного вещества, V1– мольный объем растворителя, C2 – молярность раствора. Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, который связан со степенью диссоциации электролита: AnBm = nAm+ +mBn-
z = n + m – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита, = x/Co, i = ni/no = [Co + x(z – 1)]/Co = 1 + ( z – 1) C учетом изотонического коэффициента Вант-Гоффа: Tзам. = Тfus, 1 – Tfus = iK Сm,2 Tкип. =Tv – Тv, 1 = iЕ Сm,2 ![]() ![]() ПРИМЕРЫ Пример 1. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7,52 10–3 атм при 25oC. Определить молярную массу гемоглобина. Решение. По уравнению Вант-Гоффа ![]() ![]() Пример 2. При 30oC давление пара водного раствора сахарозы равно 31,207 мм рт. ст. Давление пара чистой воды при 30oC равно 31,824 мм Hg. Плотность раствора равна 0,б99564 г/см3. Чему равно осмотическое давление этого раствора? Решение. По уравнению Вант-Гоффа ![]() По закону Рауля ![]() Поделим одно уравнение на другое ![]() ![]() Пример 3. Плазма человеческой крови замерзает при –0,56oC. Каково ее осмотическое давление при 37oC, измеренное с помощью мембраны, проницаемой только для воды? Решение. Tзам. = 0 + 0,56 = 0,56 K, = 1 кг/см3, K = 1,86 (кгК)/моль По уравнению Вант-Гоффа ![]() По закону Рауля Tзам. = Тfus, 1 – Tfus = K Сm,2 = ![]() Поделим одно уравнение на другое ![]() ![]() Пример 4. Раствор, содержащий 0,217 г серы и 19,18 г CS2, кипит при 319,304 К. Температура кипения чистого CS2 равна 319,2 К. Эбулиоскопическая постоянная CS2 равна 2,37 (Ккг)/моль. Сколько атомов серы содержится в молекуле серы, растворенной в CS2? Решение: По закону Рауля Tкип. =Tv – Тv, 1 = Е Сm,2 = ![]() ![]() М2 = 32n = 257,8 n = 8 Пример 5. Раствор, содержащий 0,81 г углеводорода H(CH2)nH и 190 г бромистого этила, замерзает при 9,47oC. Температура замерзания бромистого этила 10,00oC, криоскопическая постоянная бромистого этила 12,5 (Ккг)/моль. Рассчитать n. Решение: По закону Рауля Tзам. = Тfus, 1 – Tfus = K Сm,2 = ![]() ![]() М2 = 12n + 2n + 2 = 14n + 2 = 100,5 n = 7, т.е. C7H16 Пример 6. При растворении 1,4511 г дихлоруксусной кислоты в 56,87 г четыреххлористого углерода точка кипения повышается на 0,518 град. Температура кипения CCl4 76,75oC, энтальпия испарения 46,5 кал/г. Какова кажущаяся молярная масса кислоты? Чем объясняется расхождение с истинной молярной массой? Решение: По закону Рауля Tкип. =Tv – Тv, 1 = Е Сm,2 = ![]() ![]() ![]() М (CHCl2COOH) = 129 г/моль, т.е. практически вся кислота находится в димерной форме: Mсм = X1M (CHCl2COOH) + X2M((CHCl2COOH)2) = (1 –X2)129 + X2258 = 129 – 129X2 = 257,1, x = 0,993 = 99,3 % Пример 7. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1,28oC. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1,395oC. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5,12 и 1,86 (Ккг)/моль. Решение: По закону Рауля (Tзам.)’ = Тfus, 1 – (Tfus)’ = K1 Сm,2 (Tзам.)’’ = Тfus, 1 – (Tfus)’’ = iK2 Сm,2 ![]() i = 3 Пример 8. Рассчитать состав раствора бензол – толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100oC, а также состав образующегося пара. Раствор считать идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100oC равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно. Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля: ![]() ![]() ![]() 760 = 1350 + (556 – 1350) ![]() ![]() Мольная доля толуола в растворе равна ![]() ![]() По закону Дальтона pi = ![]() ![]() Мольная доля бензола в паре равна ![]() ![]() Соответственно, мольная доля толуола в паре равна ![]() ![]() Пример 9. Рассчитать количество водяного пара, необходимое для перегонки 10 кг бензола, если смесь бензола и воды кипит при 69,2оС при нормальном давлении. При этой температуре давление насыщенного пара бензола равно 535 мм Hg, давление насыщенного пара воды равно 225 мм Hg. Решение. Вода и бензол являются практически несмешивающимися жидкостями, поэтому давление насыщенного пара над такой смесью не будет являться функцией от ее состава. ![]() pi = ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Задачи для самостоятельного решения Задача 1. 68,4 г сахарозы растворено в 1000 г воды. Рассчитать: давление пара осмотическое давление температуру замерзания температуру кипения раствора Давление пара чистой воды при 20oC равно 2314,9 Па, криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1,86 и 0,52 (Ккг)/моль соответственно. Задача 2. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1,28oC. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1,395oC. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Задача 3. Давления пара чистых C6H5Cl и C6H5Br при 140oC равны 1,237 бар и 0,658 бар. Рассчитать состав раствора C6H5Cl – C6H5Br, который при нормальном давлении кипит при температуре 140oC, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара? Задача 4. При перегонке нафталина с водяным паром смесь закипает при температуре 95оС. При этой температуре давление насыщенного пара нафталина равно 15,5 м Hg, а давление насыщенного пара воды равно 633,9 мм Hg. Определите в каком весовом соотношении будут переходить в дистиллят нафталин и вода. Растворимость В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества выполняется закон Генри: p2 = KгX2, где Kг – константа Генри. В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ( ![]() Так как давление газа пропорционально его концентрации в газовой фазе ![]() ![]() где K – коэффициент пропорциональности называется коэффициентом растворимости Оствальда (s) или коэффициентом адсорбции Бунзена (). Коэффициент растворимости Оствальда (s) или просто растворимость – объем газа, растворяющийся в 1 литре воды при общем давлении 1 атм. Коэффициент адсорбции Бунзена () – объем газа, приведенный к 0оС и 1 атм, растворяющийся в 1 литре воды при парциальном давлении газа 1 атм. Зависимость между коэффициентом растворимости Оствальда и коэффициентом адсорбции Бунзена выражается соотношением: ![]() При 0оС s = . Растворимость твердого вещества в идеальном растворе при температуре T описывается уравнением Шредера: ![]() где X – мольная доля растворенного вещества в растворе, Tпл. – температура плавления и Hпл. – энтальпия плавления растворенного вещества. ПРИМЕРЫ Пример 1. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 0oC равны 2,54 104 бар и 5,45 104 бар соответственно. Рассчитайте: состав (в %) воздуха, растворенного в воде при 0oC, если воздух над водой состоит из 80% N2 и 20% O2 по объему, а его давление равно 760 мм Hg. понижение температуры замерзания воды, вызванное растворением воздуха, состоящего из 80% N2 и 20% O2 по объему при давлении 760 мм Hg. Решение. По закону Генри: p2 = KгX2, ![]() По закону Дальтона pi = ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() Пусть масса воды 1000 г. ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() По закону Рауля Tзам. = Тfus, 1 – Tfus = K Сm,2 = ![]() Криоскопическая константа воды равна 1,86 (Ккг)/моль, ![]() Tзам. = ![]() Пример 2. Рассчитайте коэффициент растворимости Оствальда и коэффициент адсорбции Бунзена NO, если в 1 л воды при 20оС и давлении 600 мм Hg поглощает 52,74 мл оксида азота. Решение. Приведем объем NO к нормальным условиям ![]() ![]() объем NO, приведенный к 0оС и 1 атм, поглощаемый 1 л воды при парциальном давлении газа 760 мм Hg ![]() При 0оС ![]() ![]() ![]() Пример 3. Закрытый сосуд содержит 5 л воды и 1 л NO при нормальном давлении и температуре 0оС. При взбалтывании часть NO растворилась в воде. Вычислите объем NO в растворе, измеренный при 0оС и давлении 760 мм Hg, и конечное давление нерастворившегося остатка NO, если коэффициент растворимости NO равен 0,074. Решение. При растворении NO над раствором устанавливается равновесное давление p. Коэффициент растворимости Оствальда (s) ![]() ![]() Объем NO, растворившийся в воде при давлении 1 атм: ![]() ![]() Объем не растворившегося в воде NO при давлении 1 атм: ![]() Приведем объем не растворившегося в воде NO к равновесному давлению p: ![]() ![]() p = 0,73 атм. Пример 4. 10 л Cl2 находится в закрытом сосуде при 20оС и давлении 750 мм Hg. Сколько необходимо литров воды, чтобы парциальное давление Cl2 в сосуде понизилось до 600 мм Hg. Коэффициент растворимости Cl2 при 20оС равен 2,3. Решение. При растворении Cl2 над раствором устанавливается равновесное давление 600 мм Hg. Коэффициент растворимости Оствальда (s) ![]() ![]() Объем Cl2, растворившийся в воде при давлении 750 мм Hg: ![]() ![]() Объем не растворившегося в воде Cl2 при равновесное давление 600 мм Hg: ![]() Приведем объем не растворившегося в воде Cl2 к давлению 750 мм Hg: ![]() ![]() Объем Cl2 при давлении 750 мм Hg составляет 10 л и равен ![]() ![]() ![]() 10 + 1,3 x = 12,5 х = 1,92 л Пример 5. Рассчитать растворимость висмута в кадмии при и 200oC. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273oC) равна 10,5 кДж/моль. Считать, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры. Решение. уравнением Шредера: ![]() ![]() X = 0,7 Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25oC равны 4,40 109 Па и 8,68 109 Па соответственно. Рассчитать состав (в %) воздуха, растворенного в воде при 25oC, если воздух над водой состоит из 80% N2 и 20% O2 по объему, а его давление равно 1 бар. Задача 2. В закрытом сосуде при 20оС и давлении 720 мм Hg содержится 5 л H2S. Сколько необходимо литров воды, чтобы парциальное давление H2S в сосуде понизилось до 600 мм Hg. Коэффициент растворимости H2S при 20оС равен 2,79. Задача 3. Рассчитать растворимость п-дибромбензола в бензоле при 20 и 40oC, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления п-дибромбензола при температуре его плавления (86.9o C) равна 13.22 кДж/моль. Закон распределения Нернста Отношение концентрации растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями при данной температуре есть величина постоянная, независящая от абсолютных и относительных количеств всех веществ, участвующих в равновесии (если растворы растворенного вещества в растворителях идеальны и молярная масса растворенного вещества в обеих фазах одинакова, т.е. отсутствует ассоциация или диссоциация): ![]() где ![]() ![]() Если растворенное вещество диссоциирует или ассоциирует в том или другом растворителе: ![]() где n = M1/M2, M1 – молярная масса распределяющегося вещества в первом растворителе, M2 – молярная масса растворяющегося вещества во втором растворителе. Закон распределения позволяет получить выражение, позволяющее рассчитать массу (количество) растворенного в исходном растворе вещества после n-ной экстракции: ![]() где go – начальное количество вещества, K – коэффициент распределения растворенного вещества между растворителем и экстрагентом, Vo – объем раствора, в котором находится экстрагируемое вещество, V – объем экстрагента, израсходованный на каждое отдельное экстрагирование, n – общее число экстрагировании, gn - количество растворенного в исходном растворе объемом Vo вещества после n-ной экстракции. Примеры Пример 1. Найти концентрацию эфирного раствора янтарной кислоты, находящегося в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г янтарной кислоты в 100 мл раствора, если при 15оС водный раствор янтарной кислоты, содержащий 0,7 г кислоты в 100 мл раствора, находится в равновесии с эфирным раствором, содержащим 0,13 г кислоты в 100 мл раствора. Янтарная кислота имеет нормальную молярную массу как в воде, так и в эфире. Решение. По закону распределения Нернста коэффициент распределения Нернста янтарной кислоты между водой и эфиром ![]() Найдем концентрацию эфирного раствора янтарной кислоты, находящегося в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г янтарной кислоты в 100 мл раствора: ![]() x = 0,044 г в 100 мл раствора. Пример 2. 1 л амилового спирта содержит 10 г йода. Определите, какое количество йода будет содержаться в воде, если 0,5 л амилового спирта, содержащего йод, взболтать с 2 л воды. Коэффициент распределения йода между амиловым спиртом и водой при 25оС равен 230. Определите, какое количество йода будет содержаться в воде, если 0,5 л амилового спирта, содержащего йод при двукратной экстракции водой порциями по 1 л. Решение. Коэффициент распределения Нернста йода между амиловым спиртом и водой ![]() При однократной экстракции йода водой из раствора йода в амиловом спирте в растворе останется ![]() Количество йода, экстрагированного водой g = go – g1 = 5 – 4,914 = 0,086 г ![]() Количество йода, экстрагированного водой g = go – g2 = 5 – 4,9 = 0,1 г Пример 3. 1 л водного раствора содержит 0,3 г йода. Коэффициент распределении йода между амиловым спиртом и водой равен 232,56. Определите, какое количество йода останется в водном растворе, если: Экстракцию проводить однократно 50 мл амилового спирта. Экстракцию производить пятикратно порциями по 10 мл амилового спирта. Решение. Масса растворенного в исходном растворе вещества после n-ной экстракции: ![]() K – коэффициент распределения растворенного вещества между растворителем и экстрагентом. Растворитель – вода, экстрагент – амиловый спирт. Коэффициент распределении йода между водой и амиловым спиртом K = 1/232,56 = 0,0043. ![]() Количество йода, экстрагированного амиловым спиртом g = go – g1 = 0,3 – 0,0235 = 0,2765 г ![]() Количество йода, экстрагированного амиловым спиртом g = go – g1 = 0,3 – 0,000737 = 0,299263 г Задачи для самостоятельного решения Задача 1. Раствор, содержащий 9,86 г фенола в 1 л амилового спирта, находится в равновесии с водным раствором, содержащим 0,616 г фенола в 1 л воды. Сколько грамм фенола экстрагируется из 0,5 л водного раствора фенола, концентрация которого равна 0,3 моль/л, если экстракцию проводить двухкратно порциями по 100 мл амилового спирта. |