Термодинамические равновесия растворов. Термодинамика растворов Коллигативные свойства растворов. Растворимость

• Название: Термодинамика растворов Коллигативные свойства растворов. Растворимость
• Анкор: Термодинамические равновесия растворов
• Дата: 25.05.2020
• Размер: 62.31 Kb.
• Имя файла: Termodinamicheskie_svoystva_rastvorov.docx
• Тип: Документы; #125160

Термодинамика растворов
Коллигативные свойства растворов. Растворимость

Свойства разбавленных растворов, зависящие только от количества нелетучего растворенного вещества в растворе не электролита и не зависящие от его природы, называются коллигативными свойствами.

К ним относятся понижение давление пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания раствора, относительное понижение давления насыщенного пара над раствором, а также осмотическое давление.

Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения идеально (предельно разбавленного) раствора нелетучего неэлектролита по сравнению с чистым растворителем описывается законом Рауля:

T_зам. = Т_{fus, 1} – T_fus = K С_m,2

T_кип. =T_v – Т_{v, 1} = Е С_m,2




где С_m,2 – моляльность раствора (моль/кг растворителя), K и Е – криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные растворителя (Это характеристика исключительно растворителя! Для воды K = 1,86 (кгК)/моль, Е = 0,52 (кгК)/моль), и – энтальпии плавления и испарения растворителя, Т_{fus, 1}. и Т_{v, 1} – температуры плавления и кипения растворителя, M₁ – молярная масса растворителя.
Согласно закону Рауля, давление пара растворителя над идеальным (предельно разбавленным) раствором нелетучего неэлектролита пропорционально мольной доле растворителя X₁ в растворе:



где p₁– давление пара чистого растворителя при данной температуре, X₁ – мольная доля растворителя в растворе.

Для бинарного раствора закон Рауля можно представить в следующем виде:

X₁ = 1 – X₂,



т.е. относительное понижение давления пара растворителя над раствором равно мольной доле X₂ растворенного вещества.

Если оба компонента раствора летучи, то закон Рауля выполняется для каждого из компонентов:







т.е. общее давление пара над раствором – линейная функция от состава раствора.

Осмотическое давление в идеальных (предельно разбавленных) растворах нелетучих неэлектролитов можно рассчитать по уравнению Вант-Гоффа:



где X₂ – мольная доля растворенного вещества, V₁– мольный объем растворителя, C₂ – молярность раствора.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств растворов электролитов, введя изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, который связан со степенью диссоциации электролита:
A_nB_m = nA^m+ +mB^n-

Было	Со	0	0
Израсходовано	x
В равновесии	Co - x	nx	mx
ni	Co – x + nx + mx = Co + x(z – 1)

z = n + m – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы электролита,

 = x/C_o, i = n_i/n_o = [C_o + x(z – 1)]/C_o = 1 + ( z – 1)

C учетом изотонического коэффициента Вант-Гоффа:

T_зам. = Т_{fus, 1} – T_fus = iK С_m,2

T_кип. =T_v – Т_{v, 1} = iЕ С_m,2




ПРИМЕРЫ
Пример 1. Раствор 20 г гемоглобина в 1 л воды имеет осмотическое давление 7,52 10^–3 атм при 25^oC. Определить молярную массу гемоглобина.
Решение.

По уравнению Вант-Гоффа




Пример 2. При 30^oC давление пара водного раствора сахарозы равно 31,207 мм рт. ст. Давление пара чистой воды при 30^oC равно 31,824 мм Hg. Плотность раствора равна 0,б99564 г/см³. Чему равно осмотическое давление этого раствора?
Решение.

По уравнению Вант-Гоффа



По закону Рауля



Поделим одно уравнение на другое




Пример 3. Плазма человеческой крови замерзает при –0,56^oC. Каково ее осмотическое давление при 37^oC, измеренное с помощью мембраны, проницаемой только для воды?
Решение.

T_зам. = 0 + 0,56 = 0,56 K,  = 1 кг/см³, K = 1,86 (кгК)/моль

По уравнению Вант-Гоффа



По закону Рауля

T_зам. = Т_{fus, 1} – T_fus = K С_m,2 =

Поделим одно уравнение на другое




Пример 4. Раствор, содержащий 0,217 г серы и 19,18 г CS₂, кипит при 319,304 К. Температура кипения чистого CS₂ равна 319,2 К. Эбулиоскопическая постоянная CS₂ равна 2,37 (Ккг)/моль. Сколько атомов серы содержится в молекуле серы, растворенной в CS₂?
Решение:

По закону Рауля

T_кип. =T_v – Т_{v, 1} = Е С_m,2 =



М₂ = 32n = 257,8

n = 8
Пример 5. Раствор, содержащий 0,81 г углеводорода H(CH₂)_nH и 190 г бромистого этила, замерзает при 9,47^oC. Температура замерзания бромистого этила 10,00^oC, криоскопическая постоянная бромистого этила 12,5 (Ккг)/моль. Рассчитать n.
Решение:

По закону Рауля

T_зам. = Т_{fus, 1} – T_fus = K С_m,2 =



М₂ = 12n + 2n + 2 = 14n + 2 = 100,5

n = 7, т.е. C₇H₁₆
Пример 6. При растворении 1,4511 г дихлоруксусной кислоты в 56,87 г четыреххлористого углерода точка кипения повышается на 0,518 град. Температура кипения CCl₄ 76,75^oC, энтальпия испарения 46,5 кал/г. Какова кажущаяся молярная масса кислоты? Чем объясняется расхождение с истинной молярной массой?
Решение:

По закону Рауля

T_кип. =T_v – Т_{v, 1} = Е С_m,2 =





М (CHCl₂COOH) = 129 г/моль, т.е. практически вся кислота находится в димерной форме:

M_см = X₁M (CHCl₂COOH) + X₂M((CHCl₂COOH)₂) = (1 –X₂)129 + X2258 = 129 – 129X₂ = 257,1, x = 0,993

 = 99,3 %
Пример 7. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1,28^oC. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1,395^oC. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5,12 и 1,86 (Ккг)/моль.
Решение:

По закону Рауля

(T_зам.)’ = Т_{fus, 1} – (T_fus)’ = K₁ С_m,2

(T_зам.)’’ = Т_{fus, 1} – (T_fus)’’ = iK₂ С_m,2



i = 3
Пример 8. Рассчитать состав раствора бензол – толуол, который при нормальном давлении кипит при температуре 100^oC, а также состав образующегося пара. Раствор считать идеальным. Давления пара чистых бензола и толуола при 100^oC равны 1350 Торр и 556 Торр соответственно.
Решение. Мольную долю бензола в растворе находим по закону Рауля:







760 = 1350 + (556 – 1350) , откуда = 0,257

Мольная доля толуола в растворе равна = 1 – = 0,743

По закону Дальтона

p_i = p =

Мольная доля бензола в паре равна

= /p= 0,2571350/760 = 0,456

Соответственно, мольная доля толуола в паре равна = 1 – = 0,544.
Пример 9. Рассчитать количество водяного пара, необходимое для перегонки 10 кг бензола, если смесь бензола и воды кипит при 69,2^оС при нормальном давлении. При этой температуре давление насыщенного пара бензола равно 535 мм Hg, давление насыщенного пара воды равно 225 мм Hg.
Решение. Вода и бензол являются практически несмешивающимися жидкостями, поэтому давление насыщенного пара над такой смесью не будет являться функцией от ее состава.



p_i = p =

p =

p =





Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. 68,4 г сахарозы растворено в 1000 г воды. Рассчитать:

• 
  давление пара
  
• 
  осмотическое давление
  
• 
  температуру замерзания
  
• 
  температуру кипения раствора
  

Давление пара чистой воды при 20^oC равно 2314,9 Па, криоскопическая и эбулиоскопическая постоянные воды равны 1,86 и 0,52 (Ккг)/моль соответственно.
Задача 2. Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1,28^oC. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1,395^oC. Вещество имеет в бензоле нормальную молярную массу, а в воде полностью диссоциировано. На сколько ионов вещество диссоциирует в водном растворе?
Задача 3. Давления пара чистых C₆H₅Cl и C₆H₅Br при 140^oC равны 1,237 бар и 0,658 бар. Рассчитать состав раствора C₆H₅Cl – C₆H₅Br, который при нормальном давлении кипит при температуре 140^oC, а также состав образующегося пара. Каково будет давление пара над раствором, полученным конденсацией образующегося пара?
Задача 4. При перегонке нафталина с водяным паром смесь закипает при температуре 95оС. При этой температуре давление насыщенного пара нафталина равно 15,5 м Hg, а давление насыщенного пара воды равно 633,9 мм Hg. Определите в каком весовом соотношении будут переходить в дистиллят нафталин и вода.

Растворимость
В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя выполняется закон Рауля, а для растворенного вещества выполняется закон Генри:

p₂ = K_гX₂,

где K_г – константа Генри.

В идеальных растворах закон Генри совпадает с законом Рауля ( ).

Так как давление газа пропорционально его концентрации в газовой фазе

, тогда

где K – коэффициент пропорциональности называется коэффициентом растворимости Оствальда (s) или коэффициентом адсорбции Бунзена ().
Коэффициент растворимости Оствальда (s) или просто растворимость – объем газа, растворяющийся в 1 литре воды при общем давлении 1 атм.

Коэффициент адсорбции Бунзена () – объем газа, приведенный к 0^оС и 1 атм, растворяющийся в 1 литре воды при парциальном давлении газа 1 атм.

Зависимость между коэффициентом растворимости Оствальда и коэффициентом адсорбции Бунзена выражается соотношением:



При 0^оС s = .

Растворимость твердого вещества в идеальном растворе при температуре T описывается уравнением Шредера:



где X – мольная доля растворенного вещества в растворе, T_пл. – температура плавления и H_пл. – энтальпия плавления растворенного вещества.
ПРИМЕРЫ
Пример 1. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 0^oC равны 2,54 10⁴ бар и 5,45 10⁴ бар соответственно. Рассчитайте:

• 
  состав (в %) воздуха, растворенного в воде при 0^oC, если воздух над водой состоит из 80% N₂ и 20% O₂ по объему, а его давление равно 760 мм Hg.
  
• 
  понижение температуры замерзания воды, вызванное растворением воздуха, состоящего из 80% N₂ и 20% O₂ по объему при давлении 760 мм Hg.
  

Решение. По закону Генри:

p₂ = K_гX₂,



По закону Дальтона

p_i = p= p_i







Пусть масса воды 1000 г.

8,210^-4 моль

4,410^-4 моль

=(8,2+4,4)10^-4 = 12,610^-4 моль





По закону Рауля

T_зам. = Т_{fus, 1} – T_fus = K С_m,2 =
Криоскопическая константа воды равна 1,86 (Ккг)/моль,

T_зам. =
Пример 2. Рассчитайте коэффициент растворимости Оствальда и коэффициент адсорбции Бунзена NO, если в 1 л воды при 20^оС и давлении 600 мм Hg поглощает 52,74 мл оксида азота.
Решение. Приведем объем NO к нормальным условиям





объем NO, приведенный к 0^оС и 1 атм, поглощаемый 1 л воды при парциальном давлении газа 760 мм Hg



При 0^оС






Пример 3. Закрытый сосуд содержит 5 л воды и 1 л NO при нормальном давлении и температуре 0^оС. При взбалтывании часть NO растворилась в воде. Вычислите объем NO в растворе, измеренный при 0^оС и давлении 760 мм Hg, и конечное давление нерастворившегося остатка NO, если коэффициент растворимости NO равен 0,074.
Решение. При растворении NO над раствором устанавливается равновесное давление p. Коэффициент растворимости Оствальда (s)





Объем NO, растворившийся в воде при давлении 1 атм:





Объем не растворившегося в воде NO при давлении 1 атм:



Приведем объем не растворившегося в воде NO к равновесному давлению p:





p = 0,73 атм.
Пример 4. 10 л Cl₂ находится в закрытом сосуде при 20^оС и давлении 750 мм Hg. Сколько необходимо литров воды, чтобы парциальное давление Cl₂ в сосуде понизилось до 600 мм Hg. Коэффициент растворимости Cl₂ при 20^оС равен 2,3.
Решение. При растворении Cl₂ над раствором устанавливается равновесное давление 600 мм Hg. Коэффициент растворимости Оствальда (s)





Объем Cl₂, растворившийся в воде при давлении 750 мм Hg:





Объем не растворившегося в воде Cl₂ при равновесное давление 600 мм Hg:



Приведем объем не растворившегося в воде Cl₂ к давлению 750 мм Hg:





Объем Cl₂ при давлении 750 мм Hg составляет 10 л и равен

+



10 + 1,3 x = 12,5

х = 1,92 л
Пример 5. Рассчитать растворимость висмута в кадмии при и 200^oC. Энтальпия плавления висмута при температуре плавления (273^oC) равна 10,5 кДж/моль. Считать, что образуется идеальный раствор и энтальпия плавления не зависит от температуры.
Решение. уравнением Шредера:





X = 0,7
Задачи для самостоятельного решения

Задача 1. Константы Генри для кислорода и азота в воде при 25^oC равны 4,40 10⁹ Па и 8,68 10⁹ Па соответственно. Рассчитать состав (в %) воздуха, растворенного в воде при 25^oC, если воздух над водой состоит из 80% N₂ и 20% O₂ по объему, а его давление равно 1 бар.
Задача 2. В закрытом сосуде при 20^оС и давлении 720 мм Hg содержится 5 л H₂S. Сколько необходимо литров воды, чтобы парциальное давление H₂S в сосуде понизилось до 600 мм Hg. Коэффициент растворимости H₂S при 20^оС равен 2,79.
Задача 3. Рассчитать растворимость п-дибромбензола в бензоле при 20 и 40^oC, считая, что образуется идеальный раствор. Энтальпия плавления п-дибромбензола при температуре его плавления (86.9^o C) равна 13.22 кДж/моль.

Закон распределения Нернста
Отношение концентрации растворенного вещества между двумя несмешивающимися растворителями при данной температуре есть величина постоянная, независящая от абсолютных и относительных количеств всех веществ, участвующих в равновесии (если растворы растворенного вещества в растворителях идеальны и молярная масса растворенного вещества в обеих фазах одинакова, т.е. отсутствует ассоциация или диссоциация):



где , - концентрация растворенного вещества в первом и во втором растворителях при равновесии, K – коэффициент распределения растворенного вещества между первым и вторым растворителем.

Если растворенное вещество диссоциирует или ассоциирует в том или другом растворителе:



где n = M₁/M₂, M₁ – молярная масса распределяющегося вещества в первом растворителе, M₂ – молярная масса растворяющегося вещества во втором растворителе.

Закон распределения позволяет получить выражение, позволяющее рассчитать массу (количество) растворенного в исходном растворе вещества после n-ной экстракции:



где

g_o – начальное количество вещества,

K – коэффициент распределения растворенного вещества между растворителем и экстрагентом,

V_o – объем раствора, в котором находится экстрагируемое вещество,

V – объем экстрагента, израсходованный на каждое отдельное экстрагирование,

n – общее число экстрагировании,

g_n - количество растворенного в исходном растворе объемом V_o вещества после n-ной экстракции.
Примеры
Пример 1. Найти концентрацию эфирного раствора янтарной кислоты, находящегося в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г янтарной кислоты в 100 мл раствора, если при 15^оС водный раствор янтарной кислоты, содержащий 0,7 г кислоты в 100 мл раствора, находится в равновесии с эфирным раствором, содержащим 0,13 г кислоты в 100 мл раствора. Янтарная кислота имеет нормальную молярную массу как в воде, так и в эфире.
Решение. По закону распределения Нернста коэффициент распределения Нернста янтарной кислоты между водой и эфиром



Найдем концентрацию эфирного раствора янтарной кислоты, находящегося в равновесии с водным раствором, содержащим 0,24 г янтарной кислоты в 100 мл раствора:



x = 0,044 г в 100 мл раствора.

Пример 2. 1 л амилового спирта содержит 10 г йода. Определите, какое количество йода будет содержаться в воде, если 0,5 л амилового спирта, содержащего йод, взболтать с 2 л воды. Коэффициент распределения йода между амиловым спиртом и водой при 25^оС равен 230. Определите, какое количество йода будет содержаться в воде, если 0,5 л амилового спирта, содержащего йод при двукратной экстракции водой порциями по 1 л.
Решение. Коэффициент распределения Нернста йода между амиловым спиртом и водой



При однократной экстракции йода водой из раствора йода в амиловом спирте в растворе останется



Количество йода, экстрагированного водой

g = g_o – g₁ = 5 – 4,914 = 0,086 г


Количество йода, экстрагированного водой

g = g_o – g₂ = 5 – 4,9 = 0,1 г
Пример 3. 1 л водного раствора содержит 0,3 г йода. Коэффициент распределении йода между амиловым спиртом и водой равен 232,56. Определите, какое количество йода останется в водном растворе, если:

• 
  Экстракцию проводить однократно 50 мл амилового спирта.
  
• 
  Экстракцию производить пятикратно порциями по 10 мл амилового спирта.
  

Решение. Масса растворенного в исходном растворе вещества после n-ной экстракции:



K – коэффициент распределения растворенного вещества между растворителем и экстрагентом.

Растворитель – вода, экстрагент – амиловый спирт. Коэффициент распределении йода между водой и амиловым спиртом K = 1/232,56 = 0,0043.



Количество йода, экстрагированного амиловым спиртом

g = g_o – g₁ = 0,3 – 0,0235 = 0,2765 г



Количество йода, экстрагированного амиловым спиртом

g = g_o – g₁ = 0,3 – 0,000737 = 0,299263 г
Задачи для самостоятельного решения
Задача 1. Раствор, содержащий 9,86 г фенола в 1 л амилового спирта, находится в равновесии с водным раствором, содержащим 0,616 г фенола в 1 л воды. Сколько грамм фенола экстрагируется из 0,5 л водного раствора фенола, концентрация которого равна 0,3 моль/л, если экстракцию проводить двухкратно порциями по 100 мл амилового спирта.