аааа. солевой. Томский политехнический университет школа Инженерная школа природных ресурсов Направление подготовки
 Скачать 2.3 Mb.
|
|
1 АНАЛИЗ УСЛОВИЙ И КРИТЕРИЕВ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ В ПРОЦЕССЕ ДОБЫЧИ НЕФТИ В мире существует много различных методик прогнозирования возможности отложения солей при добыче пластового флюида. Эти методики основаны на законах равновесного состояния физико-химических систем, которыми и являются пластовые флюиды. Например, зависимости максимальной равновесной концентрации кальцита в воде от давления, температуры, показателя кислотности и т.д., выведенные для условий эксплуатации различных нефтяных месторождений. С каждым годом создаются и совершенствуются методики. Поэтому, когда мы говорим о том, можно ли применять ту или иную методику, надо обязательно посмотреть, какую она имеет научную основу, базис, какое количество экспериментов было проведено на промысле, и насколько результаты экспериментов адекватны тому, что получилось на математической модели. Поскольку основными компонентами в отложении солей являются сульфатные и карбонатные соли, то в соответствующих случаях необходимо применять нужные, специальные методики. Солеобразования представляют собой отложения, закупоривающие перфорационные каналы, обсадные и эксплуатационные колонны НКТ, клапаны, насосы, а также внутреннюю поверхность скважинного оборудования, засоряя, таким образом, скважину и препятствуя потоку жидкости. Большинство обнаруживаемых в нефтяных месторождениях солевых образований формируется либо путем прямого осаждения из той воды, что обычно находится в пустотах пород, либо, как результат пересыщения потоков пластовых вод солевыми компонентами, возникающего при контакте двух несовместимых вод на забое скважин. Вероятность образования солеотложений существует независимо от того, используется ли пластовая вода нефтегазовых скважин или же закачиваемая нагнетаемая вода. 12 В некоторых районах, таких как Северное море и Канада, территории которых изобилуют солеотложениями, это является одной из самых главных проблем, связанных с добычей. И так же эта проблема актуальна на месторождениях Западной Сибири. Основные солеобразующие ионы в природной воде и наиболее распространенные типы солей: 1. Катионы: Кальций Ca 2+ , Барий Ba 2+ , Стронций Sr 2+ , Железо Fe 2+ , Fe 3+ , Натрий Na + и K + (при высоком содержании); 2. Анионы: Гидрокарбонаты HCO 3 - , Карбонаты CO 3 2- , Сульфаты SO 4 2- , Сульфиды S 2- , Хлориды Cl - (при высоком содержании). Таблица 1– Наиболее распространенные типы солей Распространенные соли Химическая формула Плотность Растворимость в воде, мг/л (25ºС) Карбонат кальция (кальцит, арагонит) CaCO 3 2.71 14 Сульфат бария (барит) BaSO 4 4.50 2.2 Сульфат стронция (целестин) SrSO 4 3.96 144 Сульфат кальция (ангидрит) CaSO 4 2.96 2090 Сульфат кальция (гипс) CaSO 4 ∙2H 2 O 2.32 2410 Хлорид натрия (галит) NaCl 2.16 312000 Другие соли: Соли и оксиды железа: Fe 2 O 3 , FeS, FeCO 3 ; Экзотические соли: ZnS, PbS; Рисунок 1 – Кристаллические структуры барита и ангидрита 13 1.1 Геологические условия формирования солеотложений Наиболее распространенные виды отложений неорганических солей при добыче нефти, и основные причины изменения их растворимостей перечислены в таблице 2. Кристаллические формы отложений карбоната кальция имеют следующие различные формы: 1. кальцит; 2. фатерит; 3. арагонит. Формирование различных видов сульфата кальция включает в себя: 1. ангидрит (CaSO 4 ); 2. гипс (CaSO 4 ∙2H 2 O). Таблица 2 – Наиболее распространенные соли, их формула и физические условия, вызывающие их образование Соль Формула Причины изменения растворимости Кальцит CaCO 3 Температура, давление, парциальное давление CO 2 , общая минерализация, pH Сидерит FeCO 3 Температура, давление, парциальное давление CO 2 , общая минерализация, pH Ангидрит CaSO 4 Температура, давление, общая минерализация Гипс CaSO 4 ∙2H 2 O Температура, давление, общая минерализация Барит BaSO 4 Температура, давление, общая минерализация Целестин SrSO 4 Температура, давление, общая минерализация Три основных механизма, посредством которых при эксплуатации нефтяных месторождений соли осаждаются: - снижение давления или повышение температуры насыщенного раствора, что приводит к снижению его растворимости (чаще всего это ведет к осаждению карбонатных солей, таких как карбонат кальция); - смешивание двух несовместимых вод: наиболее часто морская вода в качестве закачиваемой воды содержит ионы сульфата и бикарбоната, а пластовая вода содержит катионы, в основном, кальция, бария и стронция. Когда закачиваемая вода вступает в контакт с пластовой водой в ПЗП, происходит образование сульфатных отложений; - испарение рассола, в результате чего концентрация соли увеличивается выше предела растворимости, и это приводит к осаждению солей (это может возникать в газовых скважинах в условиях высокого давления и 14 высокой температуры, где сухой газовый поток может смешиваться с солевым раствором при дегидратации с низкой скоростью; при этом наиболее часто происходит осаждение хлорида натрия). 1.1.1 Минерализация пластовых вод По мере эксплуатации нефтяных месторождений скважины постепенно обводняются. Содержание пластовой воды в скважинной продукции растёт и может достигать 95%. Поэтому важно знать, какое влияние оказывает пластовая вода на процесс добычи нефтиигаза. Состав пластовых вод разнообразен и зависит от природы эксплуатируемого нефтяного пласта, физико-химических свойств нефти и газа. В пластовых водах всегда растворено некоторое количество солей. Больше всего в воде содержится хлористых солей (до 80-90% от общего содержания солей). Виды пластовых вод: - подошвенные (вода, заполняющая поры коллектора под залежью); - краевые (вода, заполняющая поры вокруг залежи); - промежуточные (между пропластками); - остаточные (оставшаяся со времён образования залежи вода). Минерализация воды – содержание растворённых солей в г/л. Согласно академику В.И.Вернадскому (1933). По степени минерализации пластовые воды делятся на четыре типа: 1. пресные с минерализацией до 1 г/л (или 1000 мг/л); 2. солоноватые (слабоминерализованные) – от 1 до 10 г/л (1000-10000); 3. солевые (минерализованные) – от 10 до 50 г/л (10000-50000); 4. рассолы, минерализация которых выше 50 г/л (50000 мг/л) [1]. Минерализация пластовой воды растёт с глубиной залегания пластов. 1.1.2 Образование карбонатных солей Кристаллическая форма карбоната кальция в солевых отложениях в основном представлена кальцитом, арагонитом и в меньшей степени ватеритом, причем формирование той или иной кристаллической структуры сильно зависит 15 от условий, в которых происходит кристаллизация, а также от ионного состава воды. Образование отложений CaСO 3 происходит вследствие: а) падения давления, при котором высвобождается СО 2 ; б) изменение давления или температуры, что приводит к ухудшению растворяемости. С повышением температуры растворимость карбоната кальция ухудшается и образуется осадок; в) смешивание двух жидкостей, несовместимых по химическому составу; г) увеличение рH (водородного показателя) пластовых и сточных вод; д) применение ПАВ, ингибиторов и других химических элементов, способствующих кристаллизации кальцита. Когда отложения образуются в пласте, они закупоривают поры, уменьшая таким образом проницаемость. Отложения в пласте образуются в непосредственной близости от скважины, при этом уменьшается проницаемость призабойной зоны скважин. Невозможно эксплуатировать скважину и надеяться гарантированно избежать образования отложений без принятия методов предупреждения. С самого начала необходимо проводить тщательные химические и термодинамические исследования, чтобы спрогнозировать образование отложений и предпринять меры для сведения к минимуму причин образования отложений, а также последствия их образования. Лучше предотвратить образование отложений, чем удалять образовавшиеся отложения. В настоящее время есть множество компьютерных программ, которые позволяют изучать процесс образования отложений. Наиболее часто встречаются в эксплуатационных скважинах отложения карбоната кальция CaСO 3 . Многие породы содержат кальцит, в результате чего пластовый раствор насыщается CaСO 3 , (растворение кальцита достигает предела). Во время эксплуатации давление в призабойной зоне понижается, и на многих месторождениях из нефти выделяется газ уже на забое. Растворенный в 16 пластовой воде СО 2 , переходит в газообразное состояние, что приводит к образованию отложений CaСO 3 , как это показано в приводимой формуле: Ca ++ +2HCO 3 =СаСО 3 , тв. + СО 2 , газ. + Н 2 О (1) Даже если СО 2 , не выделяется, одно давление может привести к ухудшению растворяемости. Раствор становится сверхнасыщенным, а это приводит к отложению СаСО 3 . Отложения карбоната кальция (кальцит) СаСО 3 , из-за несовместимости вод часто встречается в нефтепромысловой практике. Пример несовместимости вод взаимодействие хлоркальциевых вод с бикарбонатом кальция: CaCl 2 + 2NaHCO 3 ↔ СаСО 3 ↓ +2NaCl + H 2 O + CO 2 ↑ (2) По мере повышения температуры возможность отложения СаСО3, увеличивается. Влиянием температурного фактора можно объяснить образование карбонатных осадков в некоторых глубоких нагнетательных скважинах с высокой пластовой температурой, куда закачивается вода, насыщенная карбонатом кальция в поверхностных условиях [2]. Существенное влияние на растворимость кальцита оказывает присутствие в воде СО 2 (рисунок 2). В дистиллированной воде, полностью лишенной СО 2 , растворимость карбоната кальция при 25 °С составляет всего 0,014 г/л, т.е. снижается примерно в 4 раза по сравнению с растворимостью в воде, находящейся в равновесии с воздухом (таблица 3). Кальцит CaСO 3 наиболее часто встречаемый осадок в нефтепромысловой практике. Общее уравнение образования кальцита: Ca 2 + + 2HCO 3 - ↔ Ca(HCO 3 )2 ↔ CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2 ↑ (3) Растворимость кальцита (CaCO 3 ) в воде мала. Таблица 3 – Растворимость кальцита в контакте с воздухом и без контакта Условия Растворимость, мг/л, 25 0С Вода в контакте с воздухом 53 Дистиллированная дегазированная вода, без контакта с воздухом 14 17 Увеличение парциального давления СО 2 (увеличение содержания СО 2 в водной фазе) приводит к увеличению растворимости CaCO 3 (рисунок 2). Рисунок 2 – Зависимость растворимости кальцита (CaCO 3 ) при температуре 25 °С от парциального давления углекислого газа (CO 2 ) Увеличение температуры приводит к снижению растворимости (рисунок 3). Рисунок 3 – Зависимость растворимости кальцита (СаСО 3 ) в воде от температуры при атмосферном давлении В добывающих скважинах по мере подъема продукции происходит снижение температуры (при этом растворимость карбоната кальция 0 500 1000 1500 2000 2500 0.00001 0.001 0.1 Р а с тв ори м о с ть ка л ь ц и та , м г/ л Парциальное давление СО2, МПа 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 Р а с тв ори м о с ть ка л ь ц и та , м г/ л Температура, С 18 увеличивается) и уменьшение давления (что вызывает понижение растворимости карбоната кальция). Поэтому при выяснении причин отложения карбонатных осадков в добывающих скважинах и системе сбора и подготовки нефти необходимо рассматривать совместное проявление этих двух противоположно направленных факторов. На растворимость карбоната кальция значительное влияние оказывает рH среды. В кислой среде растворимость кальцита значительно выше, чем в щелочной. По мере увеличения рH и щелочности воды вероятность выпадения карбонатных осадков повышается. Это связано с тем, что растворимость СО 2 , также зависит от рН водных растворов: чем более кислая среда, тем больше в ней может быть растворено углекислого газа. 1.1.3 Образование сульфатных солей Сульфатные соли в нефтедобыче представлены сульфатами бария, стронция и кальция. Сульфат кальция может образоваться в трех модификациях: гипс (CaSO 4 ∙2H 2 O), бассанит (CaSO 4 ∙0,5H 2 O) и ангидрит (CaSO 4 ). Из встречающихся в промысловой практике солевых отложений, пожалуй, наибольшие проблемы вызывают сульфатные отложения бария (барит) и стронция (целестин). Это связано, прежде всего, с их чрезвычайно низкой растворимостью и трудностями растворения с целью удаления из систем производственного оборудования. В этих условиях предпочтительными являются механические способы удаления [2]. Отложения сернокислого кальция (CaSO 4 ), и гипса (CaSO 4 ∙ 2Н 2 О) образуются из-за смешивания вод, несовместимых по химическому составу . На процесс отложений оказывают влияние также давление, температура и химический состав воды. Существует несколько кристаллических форм СaSO 4 , которые имеют разную растворимость при разных условиях. Например, низкая температура и давление способствуют образованию гипса (СaSO 4 ∙ 2H 2 О), в то время как при высокой температуре и давлении наиболее вероятно образование ангидрида (CaSО 4 ,). Таким образом, изменение давления может изменить форму и растворяемость кальциевых отложений. СаСО 3 , образуется в 19 непосредственной близости от призабойной зоны, т.к. именно там происходит наибольшее падение давления (некоторые исследователи отмечали – анализ керна из боковой стенки скважин показал, что отложения образовались в последних 9,5 мм породы). При разработке нефтяных месторождений Западной Сибири с применением заводнения происходят гидрохимические изменения, сказывающиеся на формировании вод, добываемых попутно с нефтью. С закачкой воды в нефтяном пласте образуется сложная многокомпонентная система: закачиваемая вода - пластовая вода - погребенная вода - нефть с породы пласта. В результате сложных растворенным газом- внутрипластовых процессов в этой системе происходит увеличение концентрации сульфат-ионов в попутно добываемых водах. Поэтому все гипотезы причинах отложения гипса сводятся к объяснению причин увеличения в добываемой воде концентрации сульфат- ионов в связи с закачкой пресной или сточной вод, а также к изучению растворимости осадкообразующих соединений с изменяющимися термодинамическими условиями при подъеме жидкости с забоя скважины на поверхность. Обобщение литературных данных позволяет выделить следующие основные причины увеличения сульфатности попутных вод и выпадения из них гипса на нефтепромысловом оборудовании при разработке месторождений Западной Сибири: 1. Выщелачивание гипса и ангидрита, содержащегося в скелете пласта, закачиваемой пресной водой. 2. Обогащение попутно-добываемой воды сульфатными ионами за счет погребенных (остаточных) вод. 3. Окисление сульфидов, имеющихся в пласте, а также серосодержащих компонентов нефти, до сульфатов кислородом воздуха, привносимым с закачиваемыми водами. 4. Поддержание пластового давления путем закачки несовместимых с пластовыми пресных или сточных вод повышенной сульфатности. 20 5. Переток чуждых сульфатных вод из-за некачественного цементирования или негерметичности обсадной колонны [2]. Обширными анализами установлено, что температурный диапазон образования сульфатно-кальцевых отложений для различных модификаций солей не однозначны. До 80°С преимущественно выпадает гипс, а после 120°С сульфатно-кальцевый осадок полностью состоит из ангидрида (безводный гипс). Диапазон температур от 80°С до 120°С является переходным, где формируется бассанит, особенно в нетурбулентных системах, а также может встречаться любая из трех модификаций. В начальном диапазоне гипс, в конце, после 100°С, главным образом ангидрит. Тенденция к выпадению сульфата кальция определяется его растворимостью и возрастает с уменьшением минерализации растворов (смешение пластовой воды с пресной), при значительном снижении давления. При низких давления, близких к атмосферному, и температуре ниже 40°С активизируется выпадения гипса. При высоких температурах (свыше 100°С) активизируется выпадения ангидрита. 1.1.4 Образование хлористых солей Хлористый натрий (NaCl) – основной солевой компонент практически всех пластовых вод нефтяных месторождений. Галит – хорошо растворимое вещество, его растворимость в дистиллированной воде при температуре 30 °С составляет 363 г/1000 г воды Растворимость поваренной соли существенно увеличивается с ростом температуры. Влияние давления на растворимость NaCl невелико, повышение давления несколько увеличивает растворимость. Отложения хлористого натрия при добыче нефти встречены на тех месторождениях, где залежи нефти контактируют с высокоминерализованными рассолами. При обводнении нефтяных скважин этих месторождений пластовой водой отмечены многочисленные соляные пробки, причем осадок состоит почти исключительно из чистого галита. На месторождениях, эксплуатирующихся с применением закачки воды, отложения галита встречаются сравнительно редко. Они отмечаются в тех скважинах, где попутная вода представлена пластовыми рассолами. По мере подхода нагнетаемой воды и образования смешанных вод 21 появление галитных пробок прекращается, хотя и возможно образование других солей. Основная причина выпадения хлористого натрия из попутной воды нефтяных месторождений – это снижение температуры и давления, приводящее к их перенасыщению солью. Из вышеперечисленного нам известно, что соли выпадают из водных растворов при их перенасыщении определенными ионами. Нефтяным месторождениям Западной Сибири наиболее свойственно солеобразование сульфатных и карбонатных осадков [3]. |