Биофизика. Учебник для студентов фармацевтических и медицинских вузов удк 577. 3(075. 8) Ббк 28. 901я73 т 41
 Скачать 4.24 Mb.
|
|
v vf v v Среднюю квадратичную скорость можно найти с помощью соотношения, из которого следует. ?? 3 3 kT RT v Для значений наиболее вероятной, средней арифметической и средней квадратичной скоростей справедливы неравенство. ?? v и соотношение. ?? : : 1, 41 : 1, 60 : 1, 73 v Для приближенного определения среднего числа молекул, скорости которых лежат в относительно небольшом интервале скоростей, можно воспользоваться очевидным соотношением 2 1 2 2 v v N N f В этой формуле скорости v 1 и v 2 определяют границы интервала, внутри которого лежат скорости молекул, число которых опре- деляется. Основное уравнение кинетической теории газов. Очевидно, что чем выше температура газа и чем больше концентрация молекул n, § 4.1. Основы молекулярно-кинетической теории газов тем больше давление p газа на стенки сосуда, которое определяется суммарным изменением импульса молекул, ударяющихся о поверхность площадью 1 м в 1 с. Таким образом, давление газа на стенки сосуда можно объяснить ударами молекул, причем давление пропорционально среднему квадрату скорости 1 3 p nm где р — давление / n N V = — концентрация, то есть количество молекул N газа в единице объемам т — масса молекулы газа 2 v — средний квадрат скорости. Из соотношений (4.1.22) и (4.1.12) следует основное уравнение кинетической теории газов 3 p где ???? ? — энергия поступательного движения молекул газа, концентрация которых равна Из соотношения (4.1.23) следует, что, если имеется смесь k газов с концентрациями 1 n , 2 n , … , k n , то 2 2 3 k p n n n = ? + ? + + то есть 2 k p p что составляет содержание закона Даль тона давление смеси газов равно сумме парциальных давлений. Парциальным давлением называется давление, при котором находился бы этот газ, если из смеси были бы удалены все остальные газы, а объем и температура остались бы прежними. Уравнение Менделеева-Клапейрона. Если принять во внимание, что ???? 3 2 kT ? = , соотношение (4.1.23) можно привести к виду Умножив обе части этого уравнения на объем газа V, получаем следующее уравнение: pV VnkT NkT = = , где N — число молекул газа в объеме Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика Умножив и разделив правую часть полученного уравнения на число Авогадро N A , и, принимая во внимание, что = где ? — количество вещества в молях, получаем уравнение Используя соотношение (4.1.15), получаем уравнения состояния идеального газа — уравнение Менделеева—Клапейрона: pV RT = Уравнение Менделеева—Клапейрона сыграло важнейшую роль в становлении и развитии молекулярно-кинетической теории. Оно явилось прототипом целого ряда более сложных уравнений состояния, применимых к реальным газам. Распределение Больцмана. Газ, находящийся в поле сил тяготения, оказывает давление на нижележащие слои, в результате чего плотность газа и давление зависят от высоты. Если температура газа всюду одинакова (изотермический газ, то зависимость давления газа от высоты дается барометрической формулой где M — молярная масса газа g — ускорение силы тяжести R универсальная газовая постоянная Т — температура h — высота над уровнем моря p 0 — давление над уровнем моря ( 0 h = ). Графики функции (4.1.29) для двух различных температур приведены на рис. Если принять во внимание, что p nkT = , а Рис. 4.1.5. Графики функции (барометрическая формула) для двух различных температур 4.1. Основы молекулярно-кинетической теории газов где m — масса молекулы газа k — постоянная Больцмана энергия молекулы газа в поле силы тяжести, то формула) преобразуется в более общую формулу (распределение Больцмана): ??? 0 exp E n n Соотношение (4.1.30) можно обобщить, считая его справедливым для произвольных силовых полей 4.2. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕРМОДИНАМИКИ. ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Термодинамика является разделом физики, в котором рассматриваются процессы, происходящие во Вселенной, с самых общих позиций. В термодинамике не используются в явном виде какие- либо физические образы или модели, а устанавливаются соотношения между такими величинами, как внутренняя энергия, тепло, энтропия, свободная энергия и др. Термодинамика оперирует такими понятиями, как термодинамическая система, термодинамические параметры, термодинамический процесс. Термодинамика изучает макроскопические процессы обмена и превращения энергии в системе без учета микроскопического строения тел, составляющих данную систему. При этом размеры рассматриваемых систем и время их существования достаточны для проведения нормальных процессов измерения. Такого рода системы состоят из большого числа материальных частиц (например молекул, атомов, электронов и т. п системы с малым числом частиц в термодинамике не рассматриваются. Основные понятия термодинамики. Если изучается часть системы, то оставшаяся часть называется окружающей средой. Окружающую среду можно рассматривать как термостат, который налагает некоторые условия на изучаемую часть системы (например, условия постоянства температуры, давления и пр.). В термодинамике различают три вида систем изолированные не обмениваются с окружающей средой ни веществом, ни энергией закрытые обмениваются с окружающей средой энергией, ноне веществом и открытые обмениваются с окружающей средой и веществом, и энергией. Изолированных систем в природе не существует, так как невозможно изготовить абсолютно теплоизолирующую оболочку. Таковыми можно лишь Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика с некоторым приближением считать достаточно теплоизолирован- ные системы, но только в течение определенного промежутка вре- мени. Величины, характеризующие состояние термодинамической системы (например, давление p, удельный и молярный объем температура T), называются термодинамическими параметрами. Совокупность всех значений термодинамических параметров, необходимых для описания системы, определяет термодинамическое состояние. Всякая изолированная система со временем приходит к состоянию термодинамического равновесия, в котором прекращаются все необратимые процессы термодинамические параметры не изменяются стечением времени, и отсутствуют их градиенты. Функцией состояния называется такая физическая характеристика системы, изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое определяется значениями параметров начального и конечного состояний и не зависит оттого, каким образом совершается этот переход. Функциями состояния являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, свободная энергия Гельмгольца, термодинамический потенциал Гиббса, химический и электрохимический потенциалы. Уравнением состояния называется функциональное соотношение между термодинамическими параметрами системы, находящейся в равновесии. Термодинамический процесс представляет собой изменение состояния системы. Если начальное состояние было равновесным, то процесс может быть вызван только изменением внешних условий. Равновесный, или квазистатический термодинамический процесс происходит в том случае, если внешние условия изменяются так медленно, что в любой момент времени систему можно считать равновесной. Процесс называется обратимым, если он может быть проведен в обратном направлении, причем система будет проходить в обратном порядке через те же состояния, что и прямом процессе в противном случае процесс называется необратимым. Обратимые процессы являются квазистатическими, но обратное утверждение не всегда верно. Например, бесконечно медленное расширение газа в пустоту является квазистатическим, но необратимым процессом. Все реальные процессы необратимы; обратимые процессы являются физической идеализацией. Термодинамическим контактом называется такая связь между системами, при которой возможен хотя бы один из следующих типов взаимодействий. Механическое взаимодействие — взаимодействие, при котором одна система совершает работу над другой системой с помощью механических, электромагнитных или иных сил 4.2. Основные понятия термодинамики. Первый закон термодинамики 96 2. Тепловое взаимодействие — взаимодействие, которое приводит к изменению энергии и происходит в форме передачи теплоты посредством теплопроводности или тепловой радиации. Материальное взаимодействие — взаимодействие, которое приводит к обмену веществом между двумя системами, например взаимодействие через полупроницаемую мембрану или поверхность тела человека. Первый закон термодинамики является законом сохранения энергии. Он гласит теплота, сообщенная системе, расходуется на приращение внутренней энергии системы и совершение системой работы над внешними телами. Математическая запись первого закона термодинамики имеет следующий вид = + где Q ? , A ? — функционалы (малые изменения) теплоты и работы — полный дифференциал внутренней энергии, являющейся функцией состояния. Внутренняя энергия в общем случае может зависеть от многих термодинамических параметров, например , , ) U f p V T = ; для идеальных газов внутренняя энергия зависит только от температуры, то есть ( ) U f T = . Символы ? указывают на то, что теплота и работа не являются функциями состояния, то есть зависят от вида термодинамического процесса и не являются в общем случае полными дифференциалами. Другими словами, в данном термодинамическом состоянии система обладает определенным значением внутренней энергии, в то время как работа и теплота характеризуют переход между двумя состояниями. Работа расширения газа. Вычислим работу, совершаемую газом при изменении его объема. Пусть газ, находящийся подпор- шнем (рис. 4.2.1), изобарически (при постоянном давлении) расширяется от объема 1 V до 2 V . Газ действует на поршень с силой (где p — давление, оказываемое газом на поршень площадью) и перемещает его на расстояние 2 1 l l l ? = ? . Тогда работа, совершаемая газом по перемещению поршня, равна l pS l p V = ? = ? = ? где 2 1 V S l V V ? = ? = ? — изменение объема газа. l 1 l 2 D l Рис. 4.2.1. Расширение газа, находящегося в цилиндрическом сосуде под поршнем Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика В том случае, если в процессе расширения давление изменяется, формула (4.2.2) становится непригодной для вычисления работы. В этом случае выбирают достаточно малое изменение объема, которому соответствует постоянное значение давления. Тогда элементарная работа составит V ? Таким образом, работа, совершаемая газом, при конечном изменении объема на 2 1 V V V ? = ? равна сумме элементарных работ, то есть интегралу в пределах от 1 V до 2 V : 2 1 d V V A p При этом следует обратить внимание, что при расширении газа > ) работа, совершаемая газом, положительна, а при сжатии < ) — отрицательна. С другой стороны, работа внешних сил над газом при его расширении отрицательна, а при сжатии — по- ложительна. Если изобразить процесс расширения (сжатия) газа в координатах (рис. 4.2.2), то из формулы (4.2.4) следует, что работа численно равна площади фигуры, ограниченной осью V, кривой p = f (V ) и прямыми V 1 и V 2 p V V 2 V 1 A B p 1 p 2 p V V 2 V 1 A B p 1 p 2 а б Рис. 4.2.2. Работа, совершаемая газом, при различных способах перехода из состояния А в состояние В Из графиков, приведенных на риса и б, видно, что величина работы зависит оттого, каким образом система переходила из одного состояния в другое. Это иллюстрирует тот факт, что работа не является функцией состояния. Теплоемкость газов. Теплоемкостью тела называется величина, численно равная количеству теплоты, которое необходимо сооб- § 4.2. Основные понятия термодинамики. Первый закон термодинамики 98 щить этому телу, чтобы нагреть его на один кельвин. Единицей измерения теплоемкости является джоуль на кельвин (Дж/К). На практике удобнее рассматривать теплоемкость одного моля — молярную теплоемкость, [ ] C µ = Дж/(моль•К), или теплоемкость единицы массы — удельную теплоемкость, [ ] m C = Дж/ (кг•К). m C C m где ? — количество вещества в молях т — масса в килограммах. Теплоемкость системы зависит оттого, при каких условиях происходит теплопередача. Теплоемкость при постоянном объеме V C соответствует нагреванию термодинамической системы при постоянном объеме, то есть d V V Q C T ? ? ? = Подставим в формулу (4.2.6) выражение для первого закона термодинамики (4.2.1) с учетом уравнения (4.2.3): d d d d d d d d d d V V V V V V Q U p V U p V U C T T T T T ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = = = + = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? (4.2.7) ( d 0 V = при V = Изменение внутренней энергии идеального газа зависит только от температуры. Поэтому можно записать, что или — после интегрирования — V U C Молекулы идеального газа не взаимодействуют между собой (то есть потенциальная энергия взаимодействия равна нулю, поэтому внутреннюю энергию идеального газа можно представить как произведение средней энергии одной молекулы 2 i kT ? = см на число молекул газа A N N = ? A N 2 2 i i U N kT RT = ? = ? = Сравнение формул (4.2.10) и (4.2.9) дает, что Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 99 2 V i C R = тогда молярная теплоемкость при постоянном объеме равна 2 V i C R µ = (4.2.12) Теплоемкость при постоянном давлении p C соответствует нагреванию при постоянном давлении d d d d d p p p Из уравнения Менделеева—Клапейрона (4.1.28) следует, что при постоянном объеме d d p V R T = ? . Тогда с учетом выражения) получаем 2 p V i C C R R + = + ? = ? или для одного моля+ Таким образом, молярная теплоемкость при постоянном давлении равна 2 p Соотношение (4.2.15) называется соотношением Майе р а , которое раскрывает физический смысл универсальной газовой постоянной универсальная газовая постоянная R равна работе, производимой одним молем идеального газа при изобарическом процессе, если температура газа повышается на один Кельвин. Рассмотрим применение первого закона термодинамики к идеальным газам. Изобарический процесс. При изобарическом процессе давление постоянно, а переменными величинами являются объем V и температура Т. Используя соотношения (4.2.3) и (4.2.8), из первого закона термодинамики получаем d V Q C T p V ? Изменение внутренней энергии в этом процессе равно 4.2. Основные понятия термодинамики. Первый закон термодинамики 100 V U C T ? = ? а совершаемая работа, поскольку давление постоянно, составляет V = ? Для изобарического процесса можно записать, что V R T p ? = , или уравнение изобары, закон Г е й- Л юс сака. Графически этот процесс лучше всего представить в координатах рис. Изохорический процесс. Если объем газа не изменяется ( const V = ), то с повышением температуры возрастает давление. Работа в этом случае не производится, то есть и, значит Для изохорического процесса RT p V ? = , или const p T = (уравнение изохоры, закон Шарля, и, следовательно, давление изменяется линейно при изменении температуры (рис. Изотермический процесс. Происходит при постоянной температуре (а переменными величинами являются объем V и давление p. В изотермическом процессе для идеального газа внутренняя энергия не изменяется поэтому вся поглощенная теплота расходуется на совершение работы V ? = ? Выразим давление из уравнения Менделеева—Клапейрона и подставим его в формулу (Рис. 4.2.3. Изобара в координатах, Рис. 4.2.4. Изохора в координатах Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 101 d RT Q A V V ? ? = ? Интегрирование в пределах изменения объема дает 1 2 1 d ln V V V V Q A RT RT V V = = ? = где V 1 и V 2 — начальный и конечный объемы газа. В изотермическом процессе вся теплота, поглощенная системой, преобразуется в работу, поэтому в указанном процессе идеальный газ производит наибольшую ра- боту. Для изотермического процесса const pV = уравнение изотермы, закон Бой ля Мари от т а). График изотермического процесса приведен на рис. Адиабатический процесс. При адиабатическом процессе система теплоизолиро- вана, то есть 0 Q ? = , откуда следует, что d d V p V C T = и производимая системой работа равна убыли внутренней энергии 1 V A C T T = при этом температура идеального газа понижается. Если идеальный газ адиабатически сжимать, то будет производиться работа над газом и его температура повысится. Из соотношения (4.2.24) и уравнения Менделеева—Клапейрона (4.1.28) можно получить уравнение адиабаты уравнение Пуассона где ? — показатель адиабаты, равный отношению теплоемкости при постоянном давлении к теплоемкости при постоянном объеме Уравнение (4.2.26) можно преобразовать, получив зависимость между объемом и температурой: Рис. 4.2.5. Изотерма в координатах. Основные понятия термодинамики. Первый закон термодинамики 102 График адиабатического процесса (адиабата) отличается от изотермы тем, что если из одной точки сначала пойти по изотерме, а затем по адиабате, то последняя пойдет круче, то есть для точки С (рис. 4.2.6) выполняется условие d d d Q T p p V V ? = ? ? ? ? > ? ? ? ? ? ? ? ? (4.2.29) § 4.3. ЦИКЛ КАРНО. ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ Прежде чем приступить к рассмотрению второго закона термодинамики, удобно рассмотреть принцип действия тепловых машин. Тепловая машина включает в себя рабочее тело — вещество, над которым осуществляется циклический процесс, и два термостата один, имеющий более высокую температуру T 1 , — нагреватель другой, имеющий более низкую температуру T 2 , — холодильник, или теплоприемник. Для описания устройства тепловых машин используют термодинамические циклы. Циклом, или круговым процессом, называют процесс, по завершении которого система возвращается в исходное состояние. Как правило, термодинамические циклы изображаются графически в виде замкнутой кривой на координатной плоскости рис. 4.3.1). Пусть система переходит из состояния А в состояние В через точку С, а затем возвращается обратно в состояние А через точку D, то есть совершает обход кривой ACBD почасовой стрелке (так называемый прямой цикл. В процессе АСВ газ расширяется, при этом совершаемая работа положительна и численно равна площади фигуры Возвращение из состояния В в состояние А сопровождается сжатием газа, то есть совершением газом отрицательной работы или положительной над газом, численно равной площади фигуры. Тогда суммарная механическая работа, совершенная си- Рис. 4.2.6. Адиабата (1 ) и изотерма) в координатах Рис. 4.3.1. Циклический процесс Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 103 стемой за один цикл, равна площади фигуры СВ. Машина, работающая по прямому циклу, называется тепловой, ее рабочее тело совершает положительную работу за счет передачи тепла от нагревателя к холодильнику. Возможен также обратный цикл, при котором обход кривой осуществляется в направлении С (против часовой стрелки. В этом случае совершается положительная работа расширения на участке В и отрицательная работа сжатия на участке BСA. Работа, совершаемая рабочим телом за цикл, здесь отрицательна, теплота отбирается от более холодного тела и передается более горячему. Такой процесс невозможен сам по себе и осуществляется только за счет работы внешних сил. Машина, работающая поэтому принципу, называется холодильной. Сади Карно предложил цикл идеальной тепловой машины. На основании рассмотрения работы этой машины были получены важнейшие термодинамические соотношения. Рабочий цикл машины состоит из двух обратимых изотермических и двух обратимых адиабатических процессов. В машине отсутствуют потери на лучеиспускание, трение и т. п. Рассмотрим работу тепловой машины по циклу Карно, используя диаграмму, представленную на рис. Машина состоит из цилиндра, заполненного рабочим веществом (идеальным газом. Поршень цилиндра, перемещаясь, совершает работу. Точка 1 на диаграмме соответствует тепловому контакту цилиндра с нагревателем, при этом происходит изотермическое расширение при температуре T 1 , соответствующее участку 1—2. В точке 2 цилиндр теплоизолируется и начинается адиабатическое расширение (участок 2—3), в конце которого температура понижается до температуры холодильника Затем цилиндр приводится в состояние контакта с холодильником и начинается изотермическое сжатие (участок 3—4). Точка 4 соответствует теплоизоляции цилиндра и началу адиабатического сжатия (участок 4—1). Таким образом, после завершения цикла тепловая машина совершает работу, равную площади, ограниченной кривыми, и приводится в исходное положение, соответствующее точке Для вычисления работы, производимой машиной за один цикл, можно просуммировать работы, совершаемые на каждом из участков диа- Рис. 4.3.2. Цикл Карно 4.3. Цикл Карно. Второй закон термодинамики граммы, то есть 12 23 34 41 A A A A A = + + + . Принимая во внимание то, что работы на адиабатных участках подчиняются соотношению 23 41 A A = достаточно вычислить 12 A и 34 A . В дальнейших вычислениях откажемся от понятий теплоты и работы как алгебраических величин (то есть таких, которые могут быть как положительными, таки отрицательными) и будем учитывать только их абсолютные значения. Используя формулу (4.2.23), для изотермических участков 1—2 и можно записать 1 12 1 1 lnV Q A RT V = = ? , (4.3.1) 3 2 34 где Q 1 — количество теплоты, поглощенной рабочим телом от нагревателя количество теплоты, отданной рабочим телом холодильнику. Из уравнения Пуассона (4.2.26) для адиабатических процессов участки и 4—1) следует, что 2 3 3 p V p V ? ? = , (4.3.3) 1 1 4 4 pV p Разделим (4.3.3) на (4.3.4) 2 2 3 3 1 1 4 4 p V p V pV p и преобразуем полученное выражение следующим образом 1 2 2 3 3 2 3 1 1 1 1 4 4 1 4 p V V p V V pV V p V Для изотермических процессов (участки 1—2 и 3—4) выполняются условия 2 2 1 1 p V pV = и 3 3 4 4 p V p V = . Тогда из формулы (4.3.5) получаем 3 1 Выражение (4.3.2) в этом случае принимает вид 2 34 Работа, совершаемая завесь цикл, равна разности теплоты 1 Q поглощенной рабочим телом от нагревателя, и теплоты Q 2 , отданной рабочим телом холодильнику, и определяется следующим вы- ражением: Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 105 ( ) 2 1 2 1 2 1 ln V A Q Q R T T V = ? = Коэффициент полезного действия тепловой машины безразмерная величина, равная отношению тепловой энергии, преобразованной в работу, ко всему количеству тепла, поглощенному машиной, то есть 2 1 1 Q Q A Q Q ? ? Формулы (4.3.8) и (4.3.1) дают возможность получить важнейшее соотношение термодинамики 2 1 2 1 1 Q Q T T Q T ? ? ? Из этого соотношения следует, что коэффициент полезного действия идеальной тепловой машины не зависит от свойств рабочего вещества и определяется только температурами нагревателя и холодильника. Это позволяет установить абсолютную температурную шкалу, независящую от свойств термометрического тела. Соотношение (4.3.10) определяет максимально возможный КПД тепловой машины и указывает, что он будет тем больше, чем больше разность температур между нагревателем и холодильником. Это необходимо учитывать при конструкции тепловых машин. Если цикл Карно обратить, то есть начать двигаться по диаграмме, представленной на рис. 4.3.2, против часовой стрелки, тов данном случае внешние силы будут совершать работу над машиной, при этом будет отбираться теплота от холодильника и передаваться нагревателю. Такой режим работы соответствует холодильной машине. До сих пор мы рассматривали обратимые процессы, в которых отсутствуют тепловые потери. Все реальные процессы необратимы, в них часть энергии, которая могла бы быть использована для совершения работы, рассеивается в тепловую энергию хаотического движения молекул. Из соотношения (4.3.10) следует, что если при работе тепловой машины происходят потери, то 2 1 2 2 Из неравенства (4.3.11) вытекают две формулировки второго закона термодинамики. Допустим, что в цикле не производится 4.3. Цикл Карно. Второй закон термодинамики работа ( 1 2 0 A Q Q = ? = ), то есть все тепло, поглощенное от нагревателя, передается холодильнику, тогда 1 2 1 0 T T T ? > и 1 2 T T > . Таким образом, температура нагревателя всегда больше температуры холодильника. Отсюда следует, что невозможен самопроизвольный переход тепла от тел с более низкой температурой к телам с более высокой температурой формулировка Кл ау з и уса Предположим, что теплота 1 Q , переданная рабочему телу от нагревателя, без потерь расходуется на совершение работы рабочим телом те. В этом случае неравенство (4.3.11) сводится к виду 2 1 1 1 T T < ? . Однако его выполнение невозможно, так как 2 0 T > , 1 0 T > и 2 1 T T < . Отсюда следует вторая формулировка второго закона термодинамики формулировка Том сон а): невозможно создание вечного двигателя второго рода, то есть такого циклического процесса, в результате которого все поглощенное системой тепло расходовалось бы на совершение этой системой ра- боты. В самом общем случае, объединив соотношение (4.3.10) и неравенство, можно записать 2 1 2 1 Знак равенства соответствует идеальному циклу Карно, а знак неравенства — необратимому циклическому процессу. Таким образом, КПД необратимых машин всегда меньше КПД обратимых. Итак, рассмотрение работы тепловой машины показывает, что ее КПД не может равняться единице, то есть вся теплота, забранная от нагревателя, не может превратиться в работу. Из опыта известно, что полное преобразование работы в теплоту, в конечном счете, происходит всегда. Таким образом, направление термодинамических процессов в природе соответствует рассеянию полезной энергии и превращению ее в энергию хаотического движения микрочастиц. Соотношение (4.3.12) может быть переписано в следующем виде 2 1 2 0 Q Q T T ? ? Отношение поглощенной или отданной теплоты в изотермическом процессе к температуре, при которой производится теплообмен, называется приведенным количеством теплот ы. Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика Произвольный цикл можно представить в виде суммы бесконечно малых циклов, в которых на изотермических участках поглощаются или выделяются бесконечно малые количества теплоты i Q ? Используя такой прием, соотношение (4.3.13) можно переписать в следующем виде При непрерывном изменении состояния можно считать, что рабочее тело вступает в теплообмен с непрерывным рядом теплоотдат- чиков и теплоприемников с постоянно изменяющейся температурой. Тогда сумма в неравенстве (4.3.14) заменяется интегралом Это соотношение, являющееся математическим выражением второго закона термодинамики, называется неравенством Клаузиуса. Из соотношения (4.3.15) следует, что можно ввести функцию состояния системы, названной Клаузиусом энтропией и обозначаемой. Энтропией называется функция состояния системы, дифференциал которой в бесконечно малом обратимом процессе равен отношению бесконечно малого количества тепла, сообщенного системе, к абсолютной температуре последней: d Q S T ? = , (4.3.16) где дифференциал dS является полным. Единицей измерения энтропии в системе СИ является Дж/К. В случае обратимого перехода системы из состояния 1 в состояние сумма приведенных количеств теплоты равна изменению энтропии в этом процессе 2 1 1 Q S S S T ? ? Рассмотрим цикл, состоящий из необратимого 1—A—2 и обратимого процессов (рис. 4.3.3). Если хотя бы один участок цикла необратим, то и весь цикл необратим, то есть Рис. 4.3.3. Необратимый цикл 4.3. Цикл Карно. Второй закон термодинамики 108 ????? ??? ? ? ? = + < ? ? ? 2 1 1 Для обратимого участка цикла можно записать 1 2 Подставим это выражение в соотношение (4.3.18): ????? 2 1 2 и выразим изменение энтропии в необратимом процессе 2 1 1 Q S S S T ? ? Для произвольного процесса 2 1 1 Q S S S T ? ? где равенство имеет место для обратимого процесса, а неравенство для необратимого. Для изолированных систем ( ?Q = 0), можно записать, что d 0 S ? Таким образом, энтропия изолированной системы либо возрастает (в необратимых процессах, либо остается неизменной (в обратимых процессах. Другими словами, энтропия изорванной системы не может убывать, что является еще одной формулировкой второго закона термодинамики, а выражение (4.3.21) — его математической записью. Процесс перехода из состояния 1 в состояние 2 не может быть реализован, если нарушается неравенство (4.3.20). Если система не находится в состоянии равновесия, то она будет самопроизвольно приближаться к этому состоянию равновесия, причем энтропия ее будет увеличиваться, достигая максимума в положении равновесия. Больцман показал, что энтропия термодинамической системы определяется статистическим весом или термодинамической вероятностью, равной числу равновероятных микросостояний системы, с помощью которых может реализоваться данное макро- Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика состояние этой системы. Согласно Больцману, связь между термодинамической вероятностью W и энтропией S имеет вид: ln S k W = , (4.3.22) где k — постоянная Больцмана. Выражение) носит название формулы Больцмана. Рассмотрим следующий пример. Пусть в некотором объеме, разделенном на два отсека (рис. 4.3.4), могут находиться четыре молекулы газа a, b, c и В табл. 4.3.1 показаны возможные способы их распределения между отсеками. Любой из этих способов определяет микросостояние системы. Каждое микросостояние равновероятно. А поскольку общее число таковых равно 16, то вероятность реализации любого из них равна 1/16. Состояние, в кото- а а b Рис. 4.3.4. Распределение молекул по двум отсекам Т а блица 4.3.1. Макро- и микросостояния системы Макросостояние Микросостояния (способы реализации данного макросостояния) Реализация данного макросостояния (термодинамическая вероятность) Число молекул Молекулы, расположенные число способов вероятность слева справа слева справа 4 — a b c d 1 Всего способов 4 0 a b c d — 1 1/16 3 1 a b c a b d a c d b c d d c b a 4 4/16 2 2 a b a c a d b c b d c d c d b d b c a d a c a b 6 6/16 1 3 a b c d b c d a c d a b d a b c 4 4/16 § 4.3. Цикл Карно. Второй закон термодинамики ром в каждом из отсеков находится определенное число молекул (не важно каких, является макросостоянием данной системы. Например, макросостояние, в котором слева находится одна молекула, а справа — три, реализуется четырьмя способами, а вероятность его реализации равна 4/16. Понятно, что наиболее вероятным макросостоянием (вероятность 6/16) будет состояние с равномерным распределением частиц (по два в каждом отсеке). Для системы из отсеков и общего числа молекул N, термодинамическая вероятность макросостояния рассчитывается по формуле где 1 N , 2 N , …, k N — количество молекул в соответствующем отсеке. Из формул (4.3.23) и (4.3.22) следует, что наиболее вероятному макросостоянию отвечает наибольшее значение энтропии. В этом состоянии частицы распределены наиболее хаотично, то есть порядок в системе минимальный. Для изолированных систем сочень малым числом частиц (как в приведенном примере) вероятность отклонения от наиболее вероятного макросостояния не так уж мала, то есть возможно самопроизвольное уменьшение энтропии. Поэтому для систем с малым числом частиц второй закон термодинамики неприменим. С увеличением числа частиц вероятность случайного отклонения от наиболее вероятного макросостояния уменьшается и становится практически невозможной для числа частиц порядка числа Авогадро. Поэтому состояние с максимальной энтропией является равновесным, так как неспособно самопроизвольно изменяться во времени. Таким образом, энтропия является мерой неупорядоченности системы, и ее возрастание в изолированной системе указывает на стремление системы перейти из упорядоченного в хаотическое состояние. Классическая термодинамика утверждает, что самопроизвольный переход изолированной системы от хаоса к порядку невозможен. Состояние макроскопических систем характеризуется термодинамическими параметрами. При этом в малых объемах пространства, занимаемого системой, возможно случайное увеличение или уменьшение плотности, давления, температуры итак далее по сравнению со средними величинами указанных параметров для всей системы. Такие отклонения (флуктуации) являются кратковременными и незначительными. Клаузиус обобщил второй закон термодинамики на всю Вселенную, считая ее изолированной системой, в которой со време- Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика нем должно произойти выравнивание термодинамических параметров и равномерное распределение вещества. Теория Клаузиуса получила название теории тепловой смерти Вселенной. С самого начала она подвергалась критике и на данный момент опровергнута. Во-первых, если Вселенная должна прийти в состояние равновесия, то возникает вопрос, почему это не произошло до сих пор. Во-вторых, Вселенная состоит из бесконечного числа частиц, и для нее невозможно указать наиболее равновероятное макросо- стояние. Первый и второй законы термодинамики можно объединить в основном уравнении термодинамики : d d T S U A ? + ? Если работа выполняется посредством расширения газа против внешних сил, то основное уравнение термодинамики приобретает вид d d T S U p В заключение укажем, что первый закон термодинамики устанавливает количественное соотношение между теплотой, работой и изменением внутренней энергии термодинамической системы, ноне определяет направление термодинамических процессов. Первый закон выполняется всегда для любых систем. Второй закон термодинамики является статистическим законом и справедлив для систем с большим, но конечным числом частиц. Этот закон указывает наиболее вероятное направление процессов, и если утверждается, что данный процесс невозможен, то следует понимать, что вероятность его совершения существует, но ничтожно мала 4.4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ Проведение любых термодинамических расчетов невозможно без использования термодинамических потенциалов. Термодинамическим потенциалом называется функция состояния, изменение которой в некотором процессе, протекающем при постоянных значениях определенной пары термодинамических параметров, равно полезной работе, совершаемой системой. Термодинамическими потенциалами являются уже известная внутренняя энергия U, а также энтальпия H, свободная энергия Гельмгольца F, термодинамический потенциал Гиббса G, химический потенциал µ и электрохимический потенциал µ% § 4.4. Термодинамические потенциалы Полная работы системы ?A равна сумме работы против внешнего давления р и полезной работы ?А п (работы, совершаемой против других внешних сил): ?А = пр Объединим записи первого и второго законов термодинамики для обратимых процессов (при этом TdS = ?Q): TdS = dU + ?A Подставив формулу (4.4.1) в уравнение (4.4.2), выразим полезную работу: – ?А п = dU + р — TdS Данное выражение позволяет определить полезную работу в условиях постоянства той или иной пары термодинамических параметров. Например, при постоянных температуре и объеме полезная работа совершается за счет изменения изохорно-изотерми- ческого потенциала, или свободной энергии Гельмгольца F : dF = – ?А п = dU — TdS Полезная работа, совершаемая системой в различных условиях, представлена в табл. Процессы, протекающие в биологических системах, чаще всего совершаются при постоянных температуре и давлении. Поэто- Т а блица Термодинамические потенциалы Условие равновесия Постоян- ные параметры Название потенциала Вид функции, Термодинамический потенциал Гиббса, или изобарно- изотермический потенциал dG = dU + + р — TdS G = G min T, Свободная энергия Гельм- гольца, или изохорно- изотермический потенциал dF = dU — TdS F = F min P, Энтальпия, или изобарно- изоэнтропийный потенциал dH = dU + pdV H = H min V, Внутренняя энергия, или изохорно-изоэнтропийный потенциал dU U = Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 113 му полезная работа в биосистемах определяется изменением термодинамического потенциала Гиббса = – ?А п = dU + р — TdS = dH — TdS где dH = dU + р — изменение энтальпии. При этом слагаемое dH определяет изменение потенциальной энергии системы, а слагаемое TdS — ту часть энергии системы, которая не может быть использована на совершение полезной работы, следовательно, характеризует необратимость процесса. При = 0 процесс обратим. В реальных необратимых процессах > ?Q Используя данное выражение, можно показать, что процессы всегда протекают в том направлении, при котором свободная энергия Гельмгольца и термодинамический потенциал Гиббса уменьшаются. Так как эти величины всегда стремятся к минимальному значению, тов состоянии равновесия = F min ; (4.4.7) G = G min (4.4.8) § 4.5. РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Уравнение Менделеева—Клапейрона справедливо только для достаточно разреженных газов, так как для них можно пренебречь, во-первых, суммарным объемом молекул, он должен быть пренебрежимо мал по сравнению с общим объемом, занимаемым газом в сосуде (то есть считать, что объем, доступный для движения молекул газа, равен общему объему сосуда во-вторых, межмолекулярным взаимодействием. Эти условия выполняются при средних температурах и низких давлениях. При понижении температуры и увеличении давления (то есть с ростом плотности газа) начинают сказываться силы межмолекулярного взаимодействия, в результате чего уравнение Менделеева Клапейрона уже непригодно для описания таких газов. Некоторые газы, например водород и гелий, подчиняются закону Бойля—Мариотта в довольно широком диапазоне давлений и температур, другие газы, например углекислый, уже при температуре К дают значительные отклонения от закона Бойля—Мариотта. 1 Иногда в литературе термодинамический потенциал Гиббса называют свободной энергией Гиббса или просто — свободной энергией 4.5. Реальные газы С увеличением давления молекулы сближаются. В результате роста сил межмолекулярного притяжения молекулы газа испытывают большее давление по сравнению с давлением газа на стенки сосуда, в котором он находится. Кроме того, с увеличением плотности уменьшается свободный объем, доступный для движения молекул газа. Таким образом, для реальных газов необходимо вводить поправки в уравнение состояния, с помощью которых можно улучшать совпадение реальных изотерм с теоретическими. Наиболее простым уравнением состояния реального газа является уравнение Ван-дер-Ваальса, которое содержит всего две дополнительные константы 2 a p V b RT V ? ? ? + ? ? = где p — давление V — объем ? — число молей молекул газа аи константы Ван-дер-Ваальса, определяемые экспериментально для каждого газа. Единицы измерения константа и b следующие ] a = Н•м 4 /моль 2 ; [ ] b = м 3 /моль. Слагаемое 2 2 / a V +? определяет значение дополнительного давления, которое связано с силами межмолекулярного взаимодействия слагаемое b ?? дает поправку, учитывающую суммарный объем молекул. Очевидно, что минимальный объем, занимаемый одним молем газа, несколько больший, чем N A V 0 , где N A — число Авогадро — объем одной молекулы. Наиболее простой расчет, в котором молекула считается сферической, дает следующее соотношение для константы b : A 0 Изотермы, соответствующие уравнению Ван-дер-Ваальса (рис. 4.5.1, а, при высоких температурах практически совпадают с изотермами идеального газа, однако с понижением температур нарастают отклонения, которые приводят к принципиальному отличию изотерм реального газа от изотерм идеального газа. Появляются области неустойчивости газового состояния, которые соответствуют сосуществованию жидкой и газообразной фаз, то есть при определенных давлениях и температурах экспериментально наблюдается переход из газообразного в жидкое состояние. Экспериментальные изотермы (рис. 4.5.1, б) реальных газов несколько отличаются от изотерм, построенных по уравнению Ван- дер-Ваальса (риса. Рассмотрим следующий эксперимент. Газ, находящийся в закрытом сосуде под поршнем, начинают сжи- Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика мать. С уменьшением объема газа его давление возрастает участок на рис. 4.5.2, б. При достижении давления насыщенного пара (точка В) начинается процесс конденсации газа в жидкость. На участке В все больше молекул газа переходит в жидкое состояние, при этом давление оставшегося газа не изменяется и остается равным давлению насыщенного пара. После того как газ полностью конденсируется, давление вновь начинает возрастать (участок FG), но уже значительно быстрее, чем на участке АВ, так как жидкости слабо сжимаются. Участки АВ и FG экспериментальной изотермы хорошо совпадают с аналогичными участками изотермы Ван-дер-Ваальса (рис. 4.5.2, а). Рис. 4.5.1. Изотермы реальных газов: а — построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса; б — экспериментальные изотермы углекислого газа К — критическая точка p к — критическое давление к — критический объем Т к критическая температура соотношение между температурами, при которых получены изотермы к > T 3 > T 4 > T 5 ; кривой пунктирной линией показана область одновременного сосуществования жидкого и газообразного состояний Рис. 4.5.2. Изотерма, рассчитанная по уравнению Ван-дер-Ваальса (аи экспериментальная изотерма (б) реального газа 4.5. Реальные газы Прямому участку BF экспериментальной изотермы соответствует петля Е изотермы Ван-дер-Ваальса (риса и б, а давлению насыщенного пара — три значения объема (уравнение Ван- дер-Ваальса является кубическим относительно объема. Участки и EF иногда наблюдаются в эксперименте. Участок ВС соответствует пересыщенному пару — состоянию газа, находящегося при давлении, превышающем давление насыщенного пара такое состояние возникает при отсутствии в газе центров конденсации (пылинок твердого вещества, мелких капелек жидкости, электрически заряженных частиц. Участок EF соответствует перегретой жидкости, то есть некипящей жидкости, находящейся при температуре выше температуры кипения. Это состояние реализуется в хорошо очищенной жидкости, в которой отсутствуют центры кипения (песчинки, пузырьки газов. Состояния пересыщенного пара и перегретой жидкости являются метастабильными. Состояние, соответствующее участку CDE изотермы Ван-дер-Ваальса, практически неосуществимо, так как на этом промежутке уменьшение объема должно было бы сопровождаться уменьшением давления. Горизонтальные участки на изотермах (рис. 4.5.1, б, рис. 4.5.2, б) соответствуют равновесию жидкости и насыщенного пара. Границы этих участков отвечают объемам газообразной (г) и жидкой (V ж ) фаз. При повышении температуры участок изотермы, соответствующий двухфазной области, сужается и, наконец, при определенной температуре стягивается в точку, которая называется критической (рис. 4.5.1, точка K). Температура к, соответствующая этой точке, называется критической. Приданной температуре исчезает различие между жидкими газообразным состоянием вещества, удельная теплота парообразования и коэффициент поверхностного натяжения обращаются в нуль. При температуре выше критической никаким сжатием невозможно перевести газ в жидкое состояние. Критическая точка характеризуется критическими параметрами Т к , p к, к. Состояние вещества, в котором термодинамические параметры равны критическим, называется критическим состоянием. Из уравнения Ван-дер-Ваальса можно получить значения критических параметров, в которые входят в различных комбинациях константы аи Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика где к — критический объем одного моля газа. Получив в эксперименте значения критических параметров вещества Т к и р кили любую другую пару критических параметров, можно определить константы Ван-дер-Ваальса аи Внутренняя энергия реального газа включает в себя кинетическую энергию E кин движения молекул и потенциальную энергию Е пот их взаимодействия. Кинетическая энергия зависит только от температуры газа ( ??? V E C T µ = ? , где V C µ — молярная теплоемкость при постоянном объеме, а потенциальная энергия от объема, поскольку взаимодействие между молекулами газа зависит от среднего расстояния между ними, которое, в свою очередь, определяется объемом. Добавочное молекулярное давление, определяющее межмолекулярное взаимодействие, 2 2 p a V ? = ? [см. формулу (4.5.1)], приводит к тому, что при изменении объема газа выполняется дополнительная работа молекулярных сил, равная изменению потенциальной энергии const a E A p Таким образом, внутренняя энергия реального газа с точностью до константы интегрирования равна T V µ ?? = Адиабатическое расширение реального газа в определенных условиях может приводить как к повышению, таки к понижению его температуры. Это зависит оттого, какие силы, притяжения или отталкивания, преобладают в данных условиях. Если молекулы располагаются на больших расстояниях друг от друга, то преобладают силы притяжения. В этом случае расширение газов приводит к увеличению потенциальной энергии притяжения и уменьшению кинетической энергии молекула следовательно, — к уменьшению температуры газа. При значительном сближении силы отталкивания преобладают над силами притяжения. Расширение газа в этих условиях сопровождается уменьшением потенциальной энергии отталкивания и увеличением кинетической энергии, то есть повышением температуры. Изменение температуры газа при стационарном адиабатическом протекании его через пористую перегородку называется эффектом Джоуля—Томсона. В этом процессе газ, который первоначально занимал объем V 1 при температуре Т и высоком давлении p 1 , перетекает через пористую перегородку в область с малым дав 4.5. Реальные газы 118 лением p 2 , занимая после перехода объем V 2 и принимая температуру Т 2 В адиабатических условиях результирующая работа (p 1 V 1 — совершаемая газом, может пойти только на изменение его внутренней энергии 1 1 1 2 2 U U p V p Из соотношения (4.5.7) следует, что энтальпия в вышеописанном процессе остается постоянной: H U pV = + , (4.5.8) Изменение температуры в эффекте Джоуля—Томсона определяется формулой 1 1 1 1 2 p b a T T T RT C V b V µ ? ? ? ? ? = ? = ? ? ? ? где p V C C R µ µ = + — молярная теплоемкость при постоянном давлении количество вещества. Соотношение (4.5.9) получено в предположении, что 2 1 V V Если изменение температуры в процессе Джоуля—Томсона меньше нуля ( 2 1 0 T T T ? = ? < ), то эффект считается положительными газ охлаждается. Это наблюдается при небольших значениях давления p 1 , когда преобладают силы притяжения. В отрицательном эффекте Джоуля—Томсона температура газа повышается > ), что происходит при больших значениях давления p 1 , когда преобладают силы отталкивания. Знак эффекта Джоуля—Томсона определяется множителем в уравнении (4.5.9): 1 1 1 2 b a RT V b V ? ? ? ? ? ? Если выражение (4.5.10) меньше нуля, то T ? также меньше нуля и эффект Джоуля—Томсона положителен, то есть 1 1 2 ( ) a V b T RbV ? При отрицательном эффекте Джоуля—Томсона 1 1 1 2 ( ) a V b T RbV ? Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика Из соотношений (4.5.11) и (4.5.12) следует, что уравнение 1 1 2 ( ) a V b T RbV ? дает соотношение между начальными температурой и объемом, при которых изменение температуры не происходит (в этом случае силы притяжения и отталкивания взаимно компенсируются). Кривая, соответствующая данному уравнению, приведена на рис. 4.5.3. Область над кривой соответствует отрицательному эффекту Джоуля—Томсона ( 0 T ? > ), область под кривой положительному эффекту < ). Точки кривой соответствуют температуре, при переходе через которую знак эффекта Джоуля—Томсона изменяется. Эта температура называется температурой инверсии. Кривая, выражаемая уравнением (4.5.13), при 1 V ? ? асимптотически стремится к значению ??? 2a T Rb = (4.5.14) Это наибольшее значение температуры, при которой возможно изменение знака эффекта Джоуля—Томсона. Выше этой температуры эффект всегда отрицателен. С помощью эффекта Джоуля—Томсона можно понижать температуру газа вплоть до температур, при которых происходит превращение газа в жидкость. Указанный процесс применяется в промышленном производстве сжиженных газов. Жидкие газы и низкие температуры, при которых они находятся, получили широкое применение в медицине. Например, жидкий азот используется в автономных криохирургических аппаратах (криодеструкторах), предназначенных для лечения тканевых патологий методом бескровной криохирургии. Некоторые приборы не требуют доступа жидких хладагентов, а непосредственно используют для получения жидких газов эффект Джоуля—Томсо- на предварительно сжатый газ охлаждается и становится жидким непосредственно в наконечнике прибора. Такое использование эффекта Джоуля—Томсона устраняет проблемы, связанные с получением, транспортировкой и хранением жидких хладагентов. Рис. 4.5.3. Кривая, определяющая знак эффекта Джоуля—Томсона § 4.5. Реальные газы 120 Криометоды, применяемые в медицине, заключаются в разрушении патологических клеток при их замораживании до низких температур, например температуры жидкого азота (–196 Си широко применяются в гинекологии для лечения патологий шейки матки отоларингологии — для лечения хронического ринита, фарингита, тонзиллита и ронхопатии (храпа дерматологии и косметологии для лечения множественных кондилом, удаления бородавок и папиллом; проктологии — для лечения геморроя онкологии для лечения новообразований различного происхож- дения. Криотерапевтические методы обладают рядом преимуществ: локальным замораживанием патологически измененных клеток без повреждения здоровых клеток минимальными болевыми ощущениями (так как холод замораживает и нервные окончания отсутствием потребности в анестезии полной безопасностью, исключающей травму пациента отсутствием кровотечения (холодовое воздействие блокирует мелкие и средние артериальные и венозные сосуды быстрым заживлением операционной раны без образования грубых рубцов и спаек обычно требуют госпитализации пациентов 4.6. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ В термодинамике фазой называется термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных равновесных состояний (других фаз) того же вещества. Агрегатными состояниями называются состояния, отличающиеся друг от друга структурой и характером теплового движения структурных элементов (атомов, молекул, ионов и т. п. Существует только три агрегатных состояния данного вещества твердое, жидкое и газообразное, а количество фаз может быть и бoльшим. Например, алмаз и графит являются различными твердыми фазами углерода. Переход вещества из одной фазы в другую называют фазовым переходом. Различают фазовые переходы первого и второго рода. Фазовые переходы первого рода всегда связаны с выделением или поглощением некоторого количества теплоты, называемой теплотой (или скрытой теплотой) фазового перехода. К таким переходам относятся испарение, плавление, сублимация, многие переходы твердых тел из одной кристаллической модификации в другую Иногда четвертым агрегатным состоянием называют плазму. Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика Теплота фазовых переходов второго рода всегда равна нулю. Примером такого перехода является переход обычного проводника в сверхпроводящее состояние. Мы ограничимся рассмотрением фазовых переходов первого рода. Переход жидкости в газообразное состояние называется испарением. В процессе испарения жидкость покидают наиболее быстрые молекулы, обладающие наибольшей энергией, вследствие чего температура жидкости понижается. Для поддержания процесса испарения при одной и той же температуре необходимо сообщить жидкости определенное количество теплоты, называемое теплотой испарения или парообразования. Теплота испарения ??? Q определяется формулой: ??? Q rm = , (4.6.1) где m — масса испарившегося вещества r — удельная теплота испарения, численно равная количеству теплоты, необходимого для испарения 1 кг этого вещества приданной температуре, [ ] r = Дж/кг. Теплота испарения зависит от температуры, при которой происходит указанный процесс. Пар, находящийся в состоянии термодинамического равновесия со своей жидкостью (или твердым телом — см. явление сублимации, называется насыщенным паром. В равновесии число молекул, переходящих из жидкости (твердого тела) в пар в единицу времени, равно числу молекул пара, возвращающихся в жидкое (твердое) состояние зато же время. Давление, при котором наблюдается равновесие, называется давлением насыщенного пара. С повышением температуры давление насыщенного пара возрастает. Твердые тела могут переходить в газообразное состояние, минуя жидкое. Такой процесс называется сублимацией. Также, как и для испарения, для поддержания процесса сублимации приданной температуре требуется приток тепла (теплоты сублимации). Сублимации подвержены все твердые тела, но одни из них при обычных температурах сублимируют с довольно высокой скоростью (например углекислота, а другие — крайне медленно. Процесс, обратный испарению или сублимации, называется конденсацией. При конденсации теплота, затраченная на испарение (сублимацию), передается обратно в окружающую среду. Поэтому конденсация всегда сопровождается выделением тепла. Теплота конденсации равна теплоте испарения (сублимации) приданной температуре. Температура, при которой происходит фазовый переход из жидкого состояния в газообразное приданном значении давления, называется температурой кипения. Температура кипения рав- § 4.6. Фазовые переходы на температуре конденсации и остается постоянной в течение процесса фазового перехода. В твердом кристаллическом теле молекулы вещества колеблются относительно своих положений равновесия. Если такому телу сообщить некоторое количество теплоты, то колебания усилятся, и кристаллическая решетка может разрушиться. Фазовый переход кристаллического тела в жидкое состояние называется плавлением и приданном значении давления происходит при определенной для каждого вещества температуре, называемой температурой плавления. Затраченное при этом переходе количество теплоты пл называется теплотой плавления и определяется формулой ? где m — масса расплавленного вещества ? — удельная теплота плавления, численно равная количеству теплоты, необходимого для того, чтобы превратить 1 кг твердого вещества в жидкое состояние при температуре плавления [ ?] = Дж/кг. Обратный плавлению процесс кристаллизации сопровождается выделением такого же количества теплоты кр, которое поглощается при плавлении. Температура плавления совпадает с температурой кристаллизации и остается постоянной в течение всего процесса плавления или кристаллизации. Кривые нагревания (зависимости температуры тела от времени при постоянной скорости притока тепла) кристаллических и аморфных тел (см. § 7.4) отличаются друг от друга (рис. Если к кристаллическому телу, находящемуся при температуре ниже температуры плавления, подводить тепло с постоянной скоростью, тосте- чением времени температура тела будет повышаться, пока не достигнет температуры плавления (точка А на кривой 1). Начиная с этого момента, температура тела перестает изменяться. На участке АВ кривой 1 сообщаемое тепло расходуется не на повышение температуры тела, а на разрушение кристаллической решетки и превращение кристалла в жидкость. Температура вновь начнет повышаться только, когда весь кристалл расплавится. Процесс кристаллизации происходит в обратной последовательности. Рис. 4.6.1. Кривые нагревания кристаллического) и аморфного (2) тел Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика Аморфные тела не имеют правильной кристаллической решетки, поэтому им не требуется энергия для ее разрушения. Все подводимое тепло расходуется на увеличение кинетической энергии молекул аморфного тела, постепенное его размягчение и превращение в жидкое состояние (рис. 4.6.1, кривая 2). Для аморфных тел невозможно установить точное значение температуры плавления. Как правило, указывают температурный интервал, в течение которого происходит размягчение. Температура кипения зависит от давления, увеличиваясь сего повышением, то есть каждому значению давления соответствует определенное значение температуры кипения. Если изобразить эти значения на координатной плоскости p—T, то получим так называемую кривую испарения (рис. 4.6.2). Эта кривая служит границей между жидкими газообразным состояниями вещества, а каждая ее точка соответствует равновесию жидкости и газа в данных условиях. Кривая испарения обрывается в критической точке К, так как при более высокой температуре невозможно существование жидкого состояния (см. § Температура плавления вещества также зависит от давления. Для большинства веществ с ростом давления температура плавления повышается, а для некоторых (например для воды) понижается. Совокупность значений температуры плавления и соответствующие им значения давления образуют кривую плавления (рис. 4.6.2). Кривая плавления служит границей между твердыми жидким состояниями вещества, а каждая ее точка соответствует равновесию жидкости и твердого тела. Кривая, определяющая равновесие твердого и газообразного состояний, называется кривой сублимации (рис. На рис. 4.6.2. представлена так называемая диаграмма состояния. Кривые плавления, испарения и сублимации разбивают координатную плоскость р натри области, соответствующие жидкому, твердому или газообразному состоянию данного вещества. Каждая точка диаграммы состояния изображает равновесие между Рис. 4.6.2. Диаграмма состояния веще- ства: Тр — тройная точка К — критическая точка; фазы: Тв — твердая Ж — жидкая Г — газообразная. Фазовые переходы двумя соответствующими фазами. Все три кривые пересекаются водной точке, так называемой тройной, соответствующей равновесию трех состояний. Для данного вещества каждой тройной точке 1 соответствует только одно определенное значение температуры и давления. Зависимость температуры фазового перехода от давления описывается уравнением Клапейрона—Клаузиуса: 2 1 12 ( ) d d T V V T p где 12 q — удельная теплота фазового перехода из фазы 1 в фазу 2; 1 V и 2 V — удельные объемы (объемы единицы массы вещества) первой и второй фаз. Уравнение Клапейрона—Клаузиуса справедливо для любого фазового перехода первого рода для чистого вещества. Например, для процесса кипения можно записать а для процесса плавления где ??? T и ?? T — температуры кипения и плавления r и ? удельные теплоты кипения и плавления ? V , ? V и ?? V — удельные объемы газа, жидкости и твердого тела. Из уравнения Клапейрона—Клаузиуса (4.6.3) следует, что температура фазового перехода будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости оттого, какая из фаз обладает большим удельным объемом. Например, для большинства веществ удельный объем твердой фазы меньше удельного объема жидкой фазы ( ? ?? 0 V V ? > ), поэтому с ростом давления температура плавления возрастает ( ?? d / d 0 T p > ), а для некоторых, например воды ), наоборот, понижается ( ?? d / d 0 T p < Уравнение Клапейрона — Клаузиуса позволяет рассчитать удельные теплоты фазовых переходов, если экспериментальное определение этих величин вызывает затруднения Вещество может иметь не одну, а несколько тройных точек, каждая из которых соответствует равновесию каких-либо трех фаз (например, жидкой и двух кристаллических модификаций. Равновесие более чем трех фаз одного итого же вещества невозможно. Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика 125 § 4.7. ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА Если термодинамическая система находится в неравновесном состоянии, то пространственная неоднородность значений параметров приводит к тому, что в такой системе происходит перенос энергии, импульса, вещества и т. п. Например, неоднородность концентрации в системе вызывает перенос вещества в сторону убывания концентрации (диффузию неоднородность температуры перенос тепла в сторону убывания температуры (теплопроводность). Эти явления, называемые явлениями переноса, обусловлены стремлением термодинамической системы перейти в равновесное состояние. В изолированной системе эти явления приводят к постепенному выравниванию значений термодинамических параметров; и система со временем переходит к равновесному состоянию. При рассмотрении явлений переноса вводят такие понятия, как потоки плотность потока. Потоком некоторой величины называется количество этой величины, переносимое в единицу времени через некоторую поверхность. Отношение потока величины к площади поверхности, через которую осуществляется перенос, называется плотностью потока. Потоки и плотности потоков переносимых величин пропорциональны градиентам параметров, определяющих перенос той или иной физической величины. Для плотности потока A j r переносимой величины А можно записать уравнение grad A j K H = где К — коэффициент переноса величины АН параметр, определяющий перенос (например, концентрация в случае диффузии, температура в случае теплопроводности. Знак «–» перед градиентом Н указывает на то, что перенос происходит в направлении, противоположном grad H, то есть в сторону убывания параметра. Если физическая величина H изменяется только вдоль како- го-либо одного направления, например оси х, тогда плотность потока составляет grad d A x H j K H K i x = ? = ? r где d / d H x — градиент величины H в направлении оси х ; единичный вектор направленный вдоль оси Часто встречается ситуация, когда градиенты параметров системы не изменяются со временем и, следовательно, потоки физи- § 4.7. Явления переноса 126 ческих величин также являются постоянными во времени, при этом термодинамическая система не является изолированной. Коэффициенты переноса К зависят от средней длины свободного пробега молекул ? , то есть средней длины пути, проходимого частицей между двумя последовательными столкновениями. Для газов средняя длина свободного пробега равна 1 2 d n ? где d — эффективный диаметр молекул (минимальное расстояние, на которое могут сблизиться центры двух молекул п — концентрация молекул, [ ] n = м (количество молекул в единице объема). Диффузия. Перенос вещества, определяемый градиентом концентраций, называется диффузией, которая для стационарного переноса молекул описывается первым уравнением Фика: grad N j D n = где N j — плотность потока числа молекул, [ N j ] = мс п концентрация молекул D — коэффициент диффузии, [ ] D = м 2 /с. Коэффициент диффузии для газов равен где ? — средняя длина свободного пробега молекул v — средняя арифметическая скорость. Плотность потока массы равна d m ? j D x = где с — массовая концентрация, с = кг/м 3 ; d d c x — градиент концентрации в направлении оси х. Для определения переносимой массы необходимо умножить уравнение (4.7.4) на площадь S ? , через которую переносится масса и на интервал времени 2 1 t t t ? = ? , в течение которого происходит перенос, после чего получаем уравнение d x ? M D S t x ? = ? ? ? Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика Явление диффузии играет важную роль в биологических процессах и распределении лекарственных веществ в организме. Этот вопрос будет изложен подробнее в главе Вязкость. Рассмотрим два соприкасающихся слоя газа, перемещающихся с различными скоростями. Слой, имеющий большую скорость и, следовательно, больший импульс, будет передавать его слою, имеющему меньшую скорость и меньший импульс. В результате этого более быстрый слой будет замедляться, а более медленный ускоряться, от более быстрого слоя будет переноситься импульс к более медленному. Перенос импульса описывается уравнением d d v P S t x ? = ?? ? и определяет силу внутреннего трения ( / F P t = ? ? ) d d x v F S x ? = ?? ? где v — скорость течения слоя жидкости или газа, перемещающегося перпендикулярно оси х, например вдоль оси у d d v x — градиент скорости в направлении оси х ? — коэффициент внутреннего трения (вязкости, [ ] ? = Пас S ? — площадь соприкасающихся слоев. Уравнение (4.7.9) называется уравнением Ньютона для вяз- кости. Уравнение (4.7.8) можно привести к стандартному виду d y px v j x = где px j — плотность потока импульса вдоль направления x (касательное напряжение вязкости). Коэффициент внутреннего трения ? для газов равен 3 v ? = ? ? где ? — плотность газа. Подставив в формулу (4.7.11) выражения для средней длины свободного пробега (с учетом того, что / n p kT = , где p — давление, средней скорости и плотности pM RT ? = , получаем 4.7. Явления переноса 128 2 2 1 8 2 3 3 2 kT RT pM k TM M RT R d d p ? Таким образом, из соотношения (4.7.12) следует, что коэффициент внутреннего трения ? для газов не зависит от давления и пропорционален T . В самом деле, с понижением давления увеличивается длина свободного пробега, но одновременно уменьшается плотность. Эти два фактора взаимно компенсируют друг друга, ив результате коэффициент вязкости остается неизменным. Однако это справедливо до тех пор, пока ? мало по сравнению с размерами зазора, в котором течет газ (например по сравнению с диаметром трубы. По мере того как это условие перестает выполняться начинает все в большей степени зависеть от давления, уменьшаясь сего понижением. При величине ? , большей расстояния между стенками зазора, средняя длина свободного пробега не зависит от давления и определяется только величиной этого расстояния, но так как с уменьшением давления плотность продолжает уменьшаться, то уменьшается и коэффициент вязкости. В этом случае соотношения (4.7.11) и (4.7.12) становятся неприменимыми. Теплопроводность. При наличии в среде градиента температуры происходит перенос тепла. Тепловой поток, как показывает опыт, можно рассчитать с помощью уравнения Фурье d T Q S t x = ?? ? ? где Q — количество теплоты, прошедшее за интервал времени через площадку площадью S ? , перпендикулярную оси х ; d d T x градиент температуры в направлении оси х ? — коэффициент теплопроводности ] ? =Вт/(м•К), который определяется с коэффициентом вязкости следующим соотношением 3 Vm Vm C v C ? = где C Vm — удельная теплоемкость при постоянном объеме. Из соотношений (4.7.14) и (4.7.12) следует, что при тех условиях, когда коэффициент вязкости не зависит от давления, коэффициент теплопроводности также не зависит от давления, то есть T ? ; если же ? больше расстояния между стенками сосуда, в котором находится газ, то коэффициент теплопроводности понижается с понижением давления. Вот почему давление между наружной и внутренней стенками колбы термоса стараются сделать как можно меньшим, а расстояние между ними — как можно бoльшим. Глава 4. Молекулярная физика и термодинамика ПРИМЕРЫ РЕШЕНИЯ ЗАДАЧ Задача 4.1. В колбу вместимостью V = 1 л, в которой находится воздух при температуре T = 300 К и давлении p = 100 кПа, заливается V хл = 0,7 см хлороформа, после чего она закрывается пробкой. Удержится ли пробка в горловине колбы после полного испарения хлороформа, если диаметр горловины равен d = 2,5 см, а усилие, которое необходимо приложить, чтобы вынуть пробку, равно F = 9 Н Плотность хлороформа = 1,498 г/см 3 . Температура окружающей среды T = 300 К. Давление снаружи p = 100 кПа. Решение. После того как полностью испарится хлороформ и установится температура 300 Кв колбе создается дополнительное давление, равное парциальному давлению паров хлороформа n где n л — концентрация молекул хлороформа, по определению равная где л — общее число молекул хлороформа, а V — вместимость колбы. Число молекул хлороформа определим из соотношения A N m N M = , откуда следует, что где m л — масса хлороформа, а л — его молярная масса. |