технол лек 1. Учебник соответствует учебной программе и предназначен для студентов фармацевтических высших учебных заведений и факультетов
 Скачать 11.39 Mb.
|
|
увеличивает относительную летучесть обоих компонентов истекая по тарелкам вниз колонны, экстрагирует из паровой фазы + ? ? ? ? + ? 1 2 20.9.2. Азеотропная ректификация Этот процесс основан на введении нового компонента, имеющего значительную летучесть. Его действие, как и при экстрактивной ректификации, заключается в изменении относительной летучести основных компонентов. Сопровождается оно образованием летучей азеотропной смеси разделяющего компонента с одним из компонентов или даже с обоими. При этом в случае образования трехкомпонентной азеотропной смеси отношение содержащихся в ней основных компонентов должно быть иным, чем в исходной смеси, поступающей на ректификацию. В колонне с достаточным числом тарелок происходит разделение на дистиллят с составом, близким к составу летучей азеотропной смеси, и на исчерпывающую жидкость последняя при соответствующем соотношении исходной смеси и разделяющего компонента может состоять из одного основного компонента в чистом виде. На рис. 20.18 показан один из вариантов азеотропной ректификации, когда образующаяся азеотропная смесь обладает меньшей летучестью (те. имеет меньшую температуру кипения). Исходная азеотропная смесь (А +В) поступает на питающую тарелку колонны, которая орошается сверху разделяющим агентом С. высококипящий компонент В. Кубовая жидкость первой колонны, представляющая собой смесь разделяющего компонента исходной смеси В, направляется во вторую ректификационную колонну, где разделяется на дистиллят (высококипящий компонент исходной смеси) и кубовый остаток (регенерированный разделяющий агент, который возвращается на повторное использование в первую колонну. При выборе разделяющих агентов руководствуются следующими требованиями) низким давлением паров) возможностью регенерации 3) отсутствием азеотропных смесей с компонентами разделяемых смесей 4) химической инертностью по отношению к компонентами оборудованию 5) безопасностью применения 6) доступностью) низкой стоимостью 8) теплостойкостью. Рис. 20.17. Схема установки для экстрактивной ректификации – экстракционно-ректифи- кационная колонна 2 – ректификационная колонна для регенерации разделяющего агента 5 3 Сверху колонны удаляется азеотропная смесь компонентов А + С с меньшей летучестью, а снизу колонны выводится компонент В + ? ? + ? ? + ? (?? ???? ) ? ? ? ? 1 3 2 НК и добавляемого разделяющего компонента, что является основным недостатком азеотропной ректификации. Молекулярная дистилляция Молекулярную дистилляцию ведут в глубоком вакууме, соответствующем остаточному давлению ч мм рт.ст. При Типичным примером такого разделения является азеотропная смесь этиловый спирт – вода с содержанием спирта 96 % мас. В качестве разделяющего компонента используют бензол. В тройной системе вода – спирт – бензол, кроме указанной азеотропной смеси, присутствует тройная азеотропная смесь 18,5 % мас. спирта, 74,1 % мас. бензола и 7,4 % мас. воды с температурой кипения 64,85 0 С. Азеотропную ректификацию целесообразно применять в непрерывных процессах при малых содер- жаниях низкокипящего компонента в исходной смеси. Это позволяет уменьшить расход тепла на испарение Рис. 20.18. Схема установки для азеотропной ректификации – ректификационная колонна – отстойник 3 – подогреватель Рис.20.19. Схема установки для молекулярной дистилляции – испаритель 2 – конденсатор рубашка 4,5 – воронка труба для вывода дистиллята 7 – патрубок для присоединения вакуум- насоса таком вакууме молекулы легко преодолевают силы взаимного притяжения, число ударов молекул друг о друга значительно уменьшается, а длина свободного пробега молекул между соударениями резко возрастает. Если расстояние между поверхностями испарения и конденсации меньше длины свободного пробега молекул, то отрывающиеся от поверхности испарения молекулы низкокипящего компонента непосредственно попадают на поверхность конденсации и улавливаются на ней. Расстояние между поверхностями испарения и конденсации составляет ч мм, разность температур между ними должна быть порядка 100 0 С. На рис. 20.19 показана схема простейшего аппарата для молекулярной дистилляции. Внутри цилиндрического 5 3 испарителя 1 имеется спираль для электронагрева разделяемой смеси. Цилиндрический конденсатор 2 снабжен рубашкой 3, по которой движется охлаждающий агент. Исходная смесь подается сверху по трубе в воронку 4 истекает пленкой по наружной поверхности испарителя. Остаток удаляется снизу через воронку, дистиллят, собирающийся на внутренней поверхности конденсатора, отводится также снизу по трубе 6. В кольцевом пространстве между испарителем и конденсатором поддерживается требуемый вакуум посредством насоса глубокого вакуума. Молекулярная дистилляция применяется для извлечения легколетучих ценных компонентов, содержащихся в исходной смеси в малых концентрациях, и для полной очистки продуктов от вредных примесей. Молекулярная дистилляция является относительно дорогим способом разделения. Список литературы. Багутуров С.А. Основы расчета и теории перегонки и ректификации. Изд.3-е. М Химия, 1974. 440 с. Александров НА. Ректификационные и абсорбционные аппараты. Методы расчета и основы конструирования. Изд. е. М Химия, 1978. 280 с. Александров И.А. Массопередача при ректификации многокомпонентных смесей. Л Химия, 1975. 320 с. Рамм В.М. Абсорбция газов. М Химия, 1966. 767 с. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке. Перс нем./Под ред. В.М.Олевского. М Химия, 1980. 520 с. Касаткин А.Г., Плановский АН, Чехов ОС. Расчет тарельчатых ректификационных и абсорбционных аппаратов. М Стандартгиз, 1961. 81 с. Тарат Э.А., Мухленов И.П., Туболкин А.Ф., Тумаркина Е.С. Пенный режим и пенные аппараты. М Химия, 1977. 304 с 5 4 Глава 21. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ. Общие сведения Кристаллизацией называется выделение твердой фазы в виде кристаллов из растворов и расплавов. Кристаллизация применяется для получения твердых веществ в чистом виде. Кристаллизация из растворов основана на ограниченной растворимости твердых веществ. Раствор, содержащий максимальное количество растворителя при определенной температуре, называется насыщенным, раствор, содержащий большее количество растворенного вещества, – пересыщенным, раствор, содержащий меньшее количество растворенного вещества, ненасыщенным. Пересыщенные растворы неустойчивы из них выделяется избыточное количество растворенного вещества, т.е. происходит процесс кристаллизации. После выделения кристаллов раствор становится насыщенным. Ненасыщенные растворы сами по себе устойчивы, но при добавлении в такой раствор твердого вещества оно будет растворяться до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. Равновесие в процессах кристаллизации Растворимость твердого вещества равна концентрации насыщенного раствора и зависит от температуры, давления, а также от свойств растворяемых твердых веществ и растворителя. Для большинства твердых веществ растворимость с повышением температуры уменьшается или имеет при определенной температуре максимальное значение. Зависимость концентрации насыщенного раствора от температуры представлена на рис. 21.1. t t t t K 4 3 2 1 ? ? = Постоянная К – характерная величина для данной пары растворов. Кривые растворимости могут экстраполироваться и интерполироваться по методу Дюринга: если молярная концентрация некоторого вещества в насыщенном растворе при температуре t 1 равна С, а при температуре равна Си концентрация другого вещества в том же растворителе также равна Си С, но только при температурах и t 4 , то отношения разностей температур имеют постоянную величину Рис. 21.1. Типичная кривая растворимости 5 4 При экстраполяции надо считаться с осложнениями, которые вызывают появление в твердой фазе кристаллов с разной степенью гидратации. Данное твердое вещество может образовывать с жидкостью соединения (кристаллогидраты, содержащие разные количества жидкости. Каждый кристаллогидрат имеет определенную кривую растворимости. Кривые растворимости при разных степенях гидратации имеют большое практическое значение по ним можно судить, в каких пределах температур следует проводить процесс, чтобы получить из раствора твердую кристаллизационную фазу с заданным содержанием кристаллизационной жидкости. Способы кристаллизации. Влияние условий на зарождение и рост кристаллов Для проведения процесса кристаллизации пользуются следующими способами создания пересыщенных растворов изменением температуры раствора при этом растворимость вещества снижается, раствор становится пересыщенным, а затем происходит кристаллизация растворенного вещества с переходом раствора из пересыщенного в насыщенное состояние. Охлаждение раствора применяют для растворов, имеющих положительную растворимость, а нагревание – для растворов, у которых растворимость с повышением температуры падает (отрицательная растворимость удалением части растворителя пересыщение создается путем концентрирования раствора при испарении растворителя. Таким способом процесс проводят под вакуумом в случаях, когда кристаллы малоустойчивы при повышенной температуре, особенно при соприкосновении с поверхностями нагрева. Существенным недостатком кристаллизации с удалением части растворителя является инкрустация кристаллами теплопередающей поверхности высаливанием, те. добавлением в раствор вещества, понижающего растворимость выделенных кристаллов. Как правило, вводимое и кристаллизуемое вещества имеют одинаковый ион. Независимо от способа процесс кристаллизации состоит из двух последовательных стадий образование зародышей кристаллов и рост кристаллов. Образование зародышей кристаллов происходит в пересыщенных растворах, когда пересыщение достигает определенной величины (рис. 21.2, точка А. Между кривой насыщения и пересыщения находится зона, в которой может происходить только рост кристаллов, а новые зародыши возникать не будут (точка В. Поэтому для получения однородных кристаллов необходимо добиться одновременного образования достаточного количества зародышей и избежать вторичного их возникновения вовремя роста уже образовавшихся кристаллов 5 4 2 ция, требуется значительное пересыщение раствора. В этом случаев пересыщенный раствор вводят небольшое количество кристаллов (искусственные зародыши – затравка, размеры которых несоизмеримо велики по сравнению с естественными зародышами. Кроме этого на образование зародышей влияют такие внешние воздействия, как перемешивание раствора, шероховатость стенок кристаллизатора и перемешивающего устройства, примеси в растворе, наличие в растворе тел с большой поверхностью. После возникновения в пересыщенном растворе зародышей кристаллов с размерами, большими критических, на их поверхности начинает отлагаться кристаллизуемое вещество. В настоящее время наибольшее распространение получила диффузионная теория роста кристаллов, согласно которой растворенное вещество первоначально диффундирует из глубины раствора через ламинарный пограничный подслой у поверхности кристалла, а затем подведенное вещество как бы встраивается в тело кристалла. Скорость процесса кристаллизации определяется уравнением d K C C F P ? = ? , (где С – концентрация пересыщения; С Р – концентрация насыщения – поверхность кристалла; К – общий коэффициент скорости процесса. Величину К определяют из соотношения 1 1 K K + ? = , (где ? – коэффициент массоотдачи, определяемый скоростью подвода вещества к поверхности кристалла; К в – константа скорости встраивания молекул в кристалл. На кинетику процесса кристаллизации влияет большое число факторов, основными из которых являются пересыщение, температура, интенсивность перемешивания. Количественный эффект воздействия того или иного фактора определяется экспериментально для конкретной системы. Образование зародышей возникает за счет столкновений в растворе отдельных молекул растворенного вещества и постепенно достигают субмикроскопических размеров. Несмотря на пересыщенность очень мелкие кристаллы обратно растворяются в растворе. Таким образом, для каждого пресыщения существует минимальный размер кристалла, обеспечивающий устойчивость его приданном пересыщении. Иногда, чтобы началась кристаллиза- Рис. 21.2. Кривая пересыщения 5 4 При кристаллизации основными показателями качества полученных кристаллов являются форма, размер, фракционный состав и степень чистоты кристаллов. Эти показатели определяются качеством раствора и условиями. Так, на форму кристаллов, определяемую природой кристаллизуемого вещества, существенное влияние оказывает наличие примесей (загрязнений) растворителя. Получение более крупных кристаллов проводят при медленном их росте и небольших степенях пересыщения раствора, что увеличивает время кристаллизации, уменьшая производительность оборудования. Основное загрязнение кристаллов обусловлено наличием в исходном растворе нежелательных примесей, которые попадают внутрь кристалла с маточным раствором в трещинах, дефектных полостях и др. С целью получения чистых кристаллов проводят или химическую обработку исходного раствора, или промывку полученных кристаллов с последующей кристаллизацией. Материальный и тепловой балансы кристаллизации. Материальный баланс кристаллизации В самом общем случае процесс кристаллизации может протекать при охлаждении раствора или при частичном испарении растворителя. Вместе с этим кристаллизующее вещество может выпадать в виде кристаллогидратов. Обозначим G р , кр, м – количества исходного раствора, полученных кристаллов и маточного раствора, кг р, b м – массовые концентрации исходного и маточного растворов, весовые доли – количество удаленного растворителя, кг; W кр – количество растворителя, идущего на образование кристаллогидрата, кг; М 1 , М – молекулярные массы растворенного вещества и растворителя, кг/кмоль; n – число молекул растворителя, присоединившихся к одной молекуле кристаллизующего вещества. Тогда общий материальный баланс такой: G р = кр+ м + W. (Для получения уравнений количества выпавших кристаллов воспользуемся следующими соображениями количество растворам, оставшегося в маточнике 1 2 ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( nM M nM G W b G W W b G b G W + ? ? ? = = ? ? ? = ? = , (21.4) 5 4 4 – количество маточника, используя (21.3): ?? ? ? ? ?? ) 1 ( G W G b W G ? ? = ? = . (Из (21.5), используя с подстановкой (21.4), количество выпавших кристаллов будет определяться так 1 2 ?? ? ? ? ? ? ? ?? 1 1 ) 1 ( ) 1 ( b nM M nM G W b G W G b W W G G ? ??? ? ??? ? + ? ? ? ? ? ? = ? ? ? = . (Выражая из (21.5) кр, окончательно получим 1 2 ? ? ? ? ? ?? ) 1 ( ) ( nM M nM b Wb b b G G + ? ? + ? = . (Если процесс кристаллизации протекает без испарения растворителя (те. W=0), нос образованием кристаллогидратов, то 1 2 ? ? ? ? ?? ) 1 ( ) ( nM M nM b b b G G + ? ? ? = . (В случае испарения растворителя (те. W ?0), но когда кристаллы выделяются в безводной форме (те. n=0), то имеем b b G G ? + ? = . (Наконец, при кристаллизации без удаления растворителя (те) количество кристаллов в безводной форме (те. определится, как b b G G ? ? = . (21.10) 21.4.2. Тепловой баланс кристаллизации Тепловой баланс кристаллизации составляется для определения расходов теплоносителей для кристаллизации с удалением части растворителя – расход греющего пара, для кристаллизации без удаления части растворителя – расход охлаждающей воды. Обозначим: і р , і м , і кр – энтальпия раствора, маточника и кристаллов, кДж/кг; і г1 , і г2 – начальная и конечная энтальпии теплоносителя, кДж/кг; і о1 , і о2 – начальная и конечная энтальпии охлаждающей среды, кДж/кг; і – энтальпия парообразного растворителя, кДж/кг; ?q – тепловой эффект концентрирования раствора при изменении концентрации от b р им, кДж. На практике теплоту 5 4 кристаллизации обычно принимают равной по величине и противоположной по знаку тепловому эффекту при растворении; G т , о – расходы теплоносителя и охлаждающей среды, кг/с. 21.4.3. Кристаллизация с удалением части растворителя Приход тепла с раствором Q 1 = р р = р р р теплота дегидратации ±Q 2 = мм от теплоносителя (от насыщенного пара) Q 3 = т (і г1 – і г2 ) = = т+ C B (t конд – t кон )). Расход тепла с кристаллами Q 4 = кр кр кр кр мс маточным раствором Q 5 = мм мм м c парами растворителя Q 6 = Wi ; – потери в окружающую среду В соответствии с законом сохранения энергии Q 1 ± Q 2 + Q 3 = Q 4 + Q 5 + Q 6 + Q 7. Из (21.10) находят расход теплоносителя – насыщенного водяного пара t C r b qG t C G Q QWi t C G t C G G B ? + ± ? + + + + = . (При проведении вакуум-кристаллизации Q 3 =0, расчет сводится в определении создаваемого вакуума. Кристаллизация при охлаждении раствора Приход тепла с раствором Q 1 = р р р р р теплота дегидратации ±Q 2 = ?q мм с окружающей средой Расход тепла с кристаллами Q 4 = кр кр кр кр мс маточным раствором Q 5 = мм мм м c охлаждающим агентом Q 6 = G 0 (i о о2 ). В этом случае тепловой баланс выглядит так ± Q 2 + Q 3 = Q 4 + Q 5 + Q 6 , откуда расход охлаждающего агента i t C G t C G Q b qG t C G G ? ? ? + ? + = . (Основные размеры кристаллизатора определяются поверхностью теплообмена, необходимого для нагревания раствора с последующим испарением части растворителя или же для охлаждения раствора в заданных пределах температуры 5 4 6 21.5. Устройство кристаллизаторов Применяемые кристаллизаторы можно разделить на четыре группы 1) кристаллизаторы с удалением части растворителя) кристаллизаторы с охлаждением раствора 3) вакуум- кристаллизаторы 4) кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем. Выбор той или иной конструкции зависит от многих факторов: общей технологической схемы производства, физико-химических свойств раствора, производительности и т.п. По организации процесса кристаллизации различают периодически и непрерывно действующие аппараты. Периодически действующие кристаллизаторы часто применяют в условиях мелкомасштабного производства. Они представляют собой вертикальные цилиндрические сосуды – реакторы с охлаждающими рубашками или внутренними змеевиками, снабженные механическими мешалками якорного или рамного типа. Перемешивание раствора не только ускоряет процесс кристаллизации за счет интенсификации теплообмена, но и уменьшает возможность инкрустации теплопередающей поверхности, увеличивая время между чистками аппарата. Вместе стем, благодаря перемешиванию растущие кристаллы, находясь во взвешенном состоянии, омываются раствором со всех сторон, что обеспечивает правильность их формы и минимальный захват маточного раствора. В крупнотоннажных производствах применяются кристаллизаторы непрерывного действия. Кристаллизаторы с удалением части растворителя применяются для кристаллизации солей, растворимость которых мало изменяется с температурой. При этом процесс осуществляется путем удаления части растворителя при выпаривании раствора. Конструкции выпарных кристаллизаторов аналогичны конструкциям выпарных аппаратов. Выпарной аппарат – кристаллизатор с выносной нагревательной камерой представлен на рис. 21.3. Скорость раствора в трубах нагревательной камеры не должно превышать 3 мс, так как при больших скоростях возможно истирание кристаллов. Процесс кристаллизации легко подвергается регулированию. Продукт получается сравнительно крупнокрис- таллическим и однородным. С целью снижения расхода тепла процесс осуществляют в многокорпусных Рис.21.3. Выпарной аппарат- кристаллизатор с выносной нагревательной камерой – сепаратор 2 – нагревательная камера 3 – сборник кристаллов 5 4 установках. Чаще всего используют параллельное питание исходным раствором с выводом суспензии из каждого корпуса, где отсутствуют переточные трубопроводы из корпуса в корпус и устраняется возможность их засорения кристаллами. Кристаллизаторы с охлаждением раствора. Типичным представителем кристаллизаторов с охлаждением раствора является кристаллизатор с ленточной мешалкой (рис. 21.4). Он состоит из корытообразного корпуса с полуцилиндрическим дном, снабженного охлаждающей рубашкой и мешалкой из трех спиральных (винтообразных) металлических лент 3 Рис. 21.4. Кристаллизатор с ленточной мешалкой – корыто 2 – водяная рубашка 3 – ленточная мешалка Перемещение раствора и растущих кристаллов происходит без значительного продольного перемешивания. Охлаждающая вода движется противотоком по отношению к раствору. Вследствие интенсивного охлаждения раствора кристаллы получаются мелкие, но правильной формы и однородные по размеру. При этом, обладая высокой производительностью, аппарат подвержен все же инкрустации поверхностей, соприкасающихся с раствором, требует периодической остановки для очистки. Для получения более крупных кристаллов иногда применяют воздушное охлаждение (кристаллизаторы с воздушным охлаждением рис. 21.5). В данном случае аппараты изготавливают без рубашек, открытыми. Однако это сильно снижает их производительность, которая в значительной степени зависит от температуры воздуха (зимой производительность выше, чем летом. Для усиления охлаждения барабан иногда орошается снаружи водой, которая затем стекает в корыто, установленное под кристаллизатором. Недостатком кристаллизаторов с охлаждением раствора является их громоздкость, поэтому с целью экономии производственных площадей их устанавливают друг над другом (каскадом, соединяя последовательно. Вакуумные кристаллизаторы – это аппараты, в которых раствор охлаждается до тех пор, пока температура не станет равной 5 4 температуре насыщенного пара при давлении, установившемся в аппарате. Таким образом, в вакуум-кристаллизаторах происходит одновременное удаление части растворителя (путем испарения в вакууме) и охлаждение раствора. Рис. 21.5. Барабанный кристаллизатор с воздушным охлаждением – труба аппарата 2 – термоизоляционный кожух 3 – вентилятор – труба для обогрева Простейший вакуум-кристаллизатор представляет собой герметический сосуд с мешалкой, в который заливают раствор, после чего в аппарате создается вакуум. Для создания вакуума обычно применяются пароструйные эжекторы, отсасывающие из аппарата пары растворителя. Значительно более экономичны многоступенчатые (многокорпусные) вакуум-выпарные аппараты (рис. 21.6). Они состоят из нескольких последовательно соединенных походу жидкости аппаратов, причем в первых корпусах испарение происходит при меньшем вакууме, а максимальный вакуум достигается лишь в последнем корпусе. При этом абсолютное давление в аппарате и температура раствора постепенно уменьшаются от первого корпуса к последнему. Перетекание раствора из корпуса в корпус происходит за счет разности давлений в них. Рис. 21.6. Многоступенчатая вакуум-кристаллизационная установка – корпуса-испарители; 2 – поверхностные конденсаторы – пароструйные насосы 4 – конденсатор барометрический 5 4 9 Вакуум-кристаллизаторы имеют большую производительность, но при этом образуются мелкие кристаллы (до 0,2 мм). Кристаллизаторы с псевдоожиженным слоем позволяют получать однородные более крупные кристаллы. Выпарной аппарат-кристаллизатор с псевдоожиженным слоем представлен на рис 21.7. Исходный раствор поступает в 2 3 4 5 6 7 8 9 10 |