лекция Комплексные соединения. Учебник тетрадь со справочным материалом для студентов II курса
 Скачать 1 Mb.
|
|
Комплексообразующая способность s-, р- и d- элементов. Комплексообразующая способность катионов определяется следующими факторами: заряд катиона, радиус катиона и электронная конфигурация катиона. Чем больше заряд катиона и меньше радиус, тем прочнее связь комплексообразователя с лигандами. Поэтому катионы s- элементов (К+, Nа+, Са+2, Мg+2 и др.) обладающие относительно большим радиусом и малым зарядом, имеют низкую комплексообразующую способность. Катионы d-элементов (Со+3, Рt+4, Сr+3и др.), имеющие, как правило небольшой радиус и высокий заряд, являются хорошими комплексообразователями. d-элементы имеют большое количество валентных орбиталей, среди которых имеются свободные орбитали и с неподелёнными электронными парами. Поэтому они одновременно могут быть и донорами и акцепторами. Если аналогичной возможностью обладает и лиганд, то одновременно с σ- связью (лиганд донор, а комплексообразователь является акцептором), образуюется и π-связь (лиганд акцептор, а комплексообразователь – донор). При этом происходит увеличение кратности связи, что обуславливает высокую прочность d- элементов со многими лигандами. Эта связь называется дативной связью. Важнейшей характеристикой центрального атома является координационное число (КЧ). Координационное число центрального атома - это число мест в координационной сфере, образованной этим ЦА. Оно измеряется числом -связей, образуемых ЦА со всеми лигандами. Так, для соли Тассера координационное число иона Со3+ равно шести. Координационное число может принимать различные значения. Наиболее часто оно равно 6, 4 и 2. Реже встречаются координационные числа 3, 5 и превышающие 6. Заряд центрального иона: 1+ 2+ 3+ 4+ Координационнеое число: 2 4,6 6,4 8 Число лигандов во внутренней координационной сфере называют лигандным числом. Поскольку лиганд может занимать во внутренней сфере несколько мест, лигандное число не всегда совпадает с координационным. Число мест, занимаемых лигандом в координационной сфере, называется дентатностью лиганда (от греческого dentatus - имеющий зубы, зубчатый). Дентатность измеряется числом -связей, образуемых лигандом с центральным атомом. В зависимости от дентатности, лиганды можно подразделить на следующие группы: 1. Монодентатные лиганды, образующие с ЦА одну -связь. Примером молекулярных монодентатных лигандов могут служить NH3, H2O, CO, ионных – OH-, Cl-, NO2-. 2. Бидентантные лиганды, образующие с ЦА две -связи. Примером бидентатного лиганда может служить этилендиамин H2N-CH2-CH2-NH2 (сокращенное обозначение - en). Это соединение содержит два донорных атома азота и может занимать во внутренней сфере два места. Поэтому в соли Тассера 6 молекул аммиака могут быть замещены тремя молекулами этилендиамина с образованием комплекса [Co(en)3]Cl3. Бидентатными лигандами являются также многие двухзарядные анионы (CO23-, SO32-, S2O32- и др.). Заметим, что бидентатные лиганды могут выступать и в роли монодентатных лигандов. 3. Полидентатные лиганды, образующие с ЦА три и более -связей. Так, например, триаминоэтиламин может образовывать четыре -связи типа М←N и соответственно проявлять дентатность 4:  Анион этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА = трилон Б) - способен образовывать с катионом металла 6 -связей через два атома азота и четыре атома кислорода карбоксильной группы (гексадентатный лиганд). Важной характеристикой комплексов является также форма координационного полиэдра - геометрической фигуры, получающейся при соединении координационных мест условными прямыми. Наиболее распространенными являются линейные (КЧ = 2), тетраэдрические (КЧ =4), квадратные (КЧ = 4) и октаэдрические (КЧ = 6) комплексы. Например, для соли Тассера координационный полиэдр имеет форму октаэдра. Классификация координационных соединений. Существует несколько систем классификации координационных соединений, отличающихся по тому, какой признак положен в основу классификации. Важнейшими классификационными признаками являются: А. Заряд комплекса. По этому признаку координационные соединения (к.с.) делятся на 4 группы:
В. Число центральных атомов (ядерность). Соединения подразделяются на группы по числу центров координации во внутренней координационной сфере. Различают: 1. Моноядерные комплексы. Внутренняя координационная сфера имеет один центр координации (например, [Fe(CO)5], или [Ni(NH3)6]Br2). 2. Биядерные комплексы. Внутренняя координационная сфера имеет два центральных атома (два центра координации), например, [Mn2(CO)10], или [(NH3)4Co(OH)2Co(NH3)4](SO4)2. 3. Полиядерные комплексы. Имеют более двух центров координации (например, [Со4(СО)12] Биядерные и полиядерные комплексы могут быть мостиковыми и безмостиковыми. В случае мостиковых комплексов во внутренней координационной сфере имеются лиганды, связывающие два и более центральных атома. Таков, например, комплекс [(NH3)4Co(OH)2Co(NH3)4]4+, в котором функцию мостиков выполняют гидроксид-ионы. В безмостиковых комплексах центральные атомы связаны между собой непосредственно. Так, в комплексе [Re2Cl8]2- атомы рения связаны между собой четверной связью, и каждый из них координирует 4 иона хлора. Подобные комплексы, в которых имеются ковалентные связи металл-металл, называются кластерами. С. Природа лигандов. Центральные атомы координационных соединений могут координировать как одинаковые лиганды (гомолигандные комплексы), так и лиганды различные (гетеролигандные комплексы). Гомолигандые комплексы в зависимости от природы лиганда подразделяются на ряд типов. Важнейшими из них являются:
D. Наличие или отсутствие циклов во внутренней сфере. В этом плане различают: 1. Ациклические комплексы. Центральный атом и лиганд образуют фрагмент открытой цепи (например, [Cu(NH2C2H5)4]SO4). 2. Хелаты. Координационные соединения, содержащие во внутренней координационной сфере циклы, включающие центральный атом. Так, например, хелатом является комплекс меди с этилендиамином – содержащий два пятичленных цикла, включающих атом меди. Хелаты образуют только бидентатные и полидидентатные лиганды. Если лиганд содержит как нейтральные, так и отрицательно заряженные электрондонорные группы, полностью нейтрализующие заряд центрального атома, то такие хелаты-неэлектролиты называются внутренними координационными соединениями или внутрикомплексными солями. Внутрикомплексной солью, например, является хелат, образуемый катионом Cu2+ c анионом аминоуксусной кислоты и других -аминокислот.  Если во внутренней координационной сфере имеются циклы, не включающие центральный атом, то подобные соединения, естественно, не могут быть отнесены к хелатам. Так, комплексы, в состав которых входят циклические лиганды (фенолы, гексаметилентетрамин и др.) хелатами не являются. Номенклатура координационных соединений. Основные положения номенклатуры IUPAC для координационных соединений можно сформулировать следующим образом.
в названиях комплексных катионов используются русские названия металлов; в названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов c окончанием АТ: Al –алюминат, Cr – хромат, Fe – феррат; Cu – купрат и т.д. Если координационное соединение является неэлектролитом, его называют как катион, но в именительном падеже. При построении названия комплексной частицы сначала перечисляют лиганды, после чего называют центральный атом. При перечислении лигандов вначале называют анионы, а затем молекулярные лиганды. Важнейшие неорганические лиганды.
Изомерия координационных соединений. Подизомерией понимается соответствие одной молекулярной формуле нескольких индивидуальных химических соединений, называемых изомерами. Изомеры имеют одинаковую молекулярную массу, одинаковый качественный и количественный состав, но разное пространственное строение и, в силу этого, разные свойства. Для координационных соединений можно выделить около десяти типов изомерии. Остановимся на важнейших из них. 1. Ионизационная изомерия. Ионизационные изомеры отличаются распределением анионов между внутренней и внешней сферой координационного соединения. Она присуща катионным комплексам с различными лигандами во внутренней (координационной) сфере. Так, формуле CoSO4Br5NH3 соответствуют два соединения. Одно из них - вещество фиолетового цвета, образующее BaSO4 при взаимодействии с BaCl2 и не реагирующее с нитратом серебра. Второе соединение имеет красную окраску, не взаимодействует с BaCl2 и дает осадок бромида серебра, реагируя с AgNO3.Эти изомеры отличаются распределением бромид- и сульфат-ионов между внутренней и внешней сферами и соответственно по-разному диссоциируют при растворении: [Co(NH3)5Br]SO4 [Co(NH3)5Br]2+ +  фиолетовый [Co(NH3)5SO4]Br [Co(NH3)5SO4]+ + Br- красный 2. Координационная изомерия. Этот вид изомерии присущ катионно-анионным комплексам. Изомеры отличаются различным распределением лигандов между комплексом-катионом и комплексом-анионом. Так, формуле CuPtCl44NH3 соответствуют два изомера: [Pt(NH3)4][CuCl4] и [Cu(NH3)4][PtCl4]; первое из этих соединений имеет зеленую окраску, второе - фиолетовую. Другим примером координационных соединений могут служить [Cr(NH3)6][Co(CN)6] и [Co(NH3)6][Cr(CN)6]. 3. Изомерия связей (солевая изомерия). Изомеры отличаются тем, что одни и те же лиганды координируются через разные атомы (амбидентатные лиганды). К амбидентатным лигандам можно отнести ион NO2-, способный координироваться как через атом азота, так и через атом кислорода. Примером солевых изомеров являются, например, соединение [Co(NH3)5ONO]Cl2 (координация нитрит-иона происходит через атом кислорода) и [Co(NH3)5NO2]Cl2 (координация происходит через атом азота). Первое из этих соединений красное, второе - желтое. 4. Сольватная (гидратная) изомерия. Этот тип изомерии обусловлен различным распределением молекул растворителя между внутренней и внешней сферами. Например, гексагидрат хлорида хрома(III) образует три гидратных изомера - фиолетовый [Cr(H2O)6]Cl3, светло-зеленый [Cr(H2O)5Cl]Cl2H2O, и темно-зеленый [Cr(H2O)4Cl2]Cl2H2O. 5. Геометрическая изомерия. Изомеры отличаются различным взаимным расположением лигандов во внутренней (координационной) сфере. Наиболее простым видом геометрической изомерии является цис-транс изомерия, присущая, в частности, квадратным комплексам типа [МА2В2]. Комплексы, в которых одинаковые лиганды расположены на одной стороне квадрата, называют цис-изомерами (от лат. cis – «вместе»). Комплексы, в которых одинаковые лиганды располагаются на одной из диагоналей квадрата, называют транс-изомерами (от лат trans – «напротив»). Например, дихлородиамминплатина образует два изомера:   Эти изомеры отличаются по цвету, растворимости и другим свойствам. Цис-транс изомерия наблюдается и для октаэдрических комплексов [МА2В4]. Примером могут служить изомеры комплекса [Co(NH3)4(NO2)2]+:  (оранжевый) (желтый) Есть и другие виды геометрической изомерии. Так, октаэдрические комплексы типа [МА3В3] образуют гран-изомеры (одинаковые лиганды располагаются на одной грани) и ос-изомеры (два одинаковых лиганда расположены на одной диагонали). Такие изомеры возможны для комплекса [Pt(NH3)3Cl3]+:  гран-изомер ос-изомер (граневой или реберный) (осевой или меридианальный) 6. Зеркальная изомерия. Изомеры соотносятся как предмет и его зеркальное отражение. Такие изомеры не могут быть совмещены при наложении одной формы на другую подобно правой и левой руке. Подобные молекулы называют хиральными (от греческого cheir - рука). Так, цис-изомер [Co(en)2(NH3)Cl]- cуществует в виде двух оптических изомеров    Существуют и другие виды изомерии координационных соединений. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||