теория горения и взрыва. Учебника для высших образовательных учреждений мчс россии Москва 2015 удк 614. 841. 41 Ббк 38. 96

• Название: Учебника для высших образовательных учреждений мчс россии Москва 2015 удк 614. 841. 41 Ббк 38. 96
• Анкор: теория горения и взрыва
• Дата: 18.01.2022
• Размер: 178.42 Kb.
• Имя файла: 26.docx
• Тип: Учебник; #335178
• страница: 4 из 6

Механизм химического взаимодействия при горении

Теоретические расчеты показывают, что для протекания тримолеку- лярной реакции

2Н₂  О₂  2Н₂О

с заметной скоростью необходимо разогреть реакционную смесь до очень высокой температуры (более 5000 К). Объясняется это, во-первых, боль- шой величиной энергетического барьера и, во-вторых, тем, что тройные соударения происходят достаточно редко. Еще более энергетически труд- ной является тримолекулярная реакция горения метана

^{СН4  2О2  СО2  2Н2О} ,

так как для разрыва только одной связи С–Н в молекуле метана необходи- мо 435 кДж/моль энергии (см. табл. 1.2). Молекулярные реакции более тя- желых углеводородов (С₂Н₆, С₃Н₈ и т. д.) вообще маловероятны, но не из-за высокого энергетического барьера, а в силу того, что для их протекания требуется одновременное соударение более трех возбужденных молекул.

В действительности же большинство реакций горения имеют энергию активации 80–160 кДж/моль и поэтому происходят с высокой скоростью при относительно низких температурах (1000–2000 К). Это означает, что реакция устремляется по какому-то другому, более легкому, пути. На этом пути взаимодействие горючего и окислителя происходит через ряд проме- жуточных стадий с участием не целых молекул, а их составных частей: атомов и радикалов. Этот процесс более длинный, но энергетически более выгодный. Атомы и радикалы образуются при разрыве в молекуле какой- либо химической связи и поэтому имеют неспаренные электроны, благодаря которым являются высокореакционноспособными (активными) частицами. Эти частицы легко вступают в реакции с молекулами, так как энергетиче- ский барьер у таких реакций низкий, т. е. низкая энергия активации.

Вообще в статическом хаосе молекулярных столкновений осуществ- ляются одновременно все варианты столкновений молекул с молекулами,

молекул с активными частицами, но главную роль играют те столкнове- ния, при которых энергия активации меньше. В качестве примера ниже рассмотрен механизм, по которому происходит окисление водорода.

При соударении двух возбужденных молекул, имеющих достаточную энергию для разрыва химических связей, происходит образование двух ак- тивных частиц – гидроксильных радикалов

^H₂ ^{+ O}₂ ^{ 2O H} . (1.10)

Точкой сверху указывают наличие неспаренного электрона в радикале, благо- даря которому эта частица является активной (высокореакционноспособной). Отметим, что радикалы, как и атомы, в целом нейтральны, т. е. не имеют элек- трического заряда. Количество электронов и протонов у них одинаково.

Количество образующихся радикалов в реагирующей системе обычно ма- ло, поэтому они находятся в основном в окружении молекул. Образовавшийся гидроксильный радикал легко вступает в реакцию с молекулой водорода:

О^ H  H₂

.

 H ₂O + Н

. (1.11)

В результате этой реакции образуются конечный продукт – вода и новая активная частица – атом водорода, который, в свою очередь, легко вступа- ет в реакцию с молекулой кислорода

. _ ..

Н  О₂  ОH  O.

(1.12)

Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, его называют биради-калом(двойным радикалом), он вступает в реакцию с молекулой водорода

О^  Н₂  О^ H  Н^

. (1.13)

Образующиеся новые гидроксильные радикалы (ОН) будут опять ре- агировать с молекулой водорода (реакция (1.11)), а атомы водорода – с мо- лекулой кислорода (реакция (1.12)), и это будет многократно повторяться. Возникает цепочка превращений, в результате которых образуется боль- шое количество молекул продукта Н₂О (по реакции (1.12)).

Таким образом, затратив один раз большое количество энергии в реак- ции (1.10) для образования активных частиц – начальных центров реакции, можно в дальнейшем получить не одну, а много молекул Н₂О, так как все последующие реакции атомов и радикалов с молекулами протекают легко без больших затрат энергии. Такие реакции называются радикально-цепными. Цепочка превращений прекратится, если встретятся две актив- ные частицы. В результате их соударения образуется молекула:

. .

или

Н  Н  H₂

. .

(1.14)

Н  ОН  H₂О . (1.15)

В реакциях (1.14) и (1.15) происходит гибель активных частиц, и цепочка превращений на этом обрывается.

Итак, механизм химических превращений при окислении водорода в целом выглядит так:

₀₎ Н₂  О₂

 2О^ H

Зарождение цепи

1) О^ H  Н₂  Н₂О  Н^

2. Н^

3. 
   О^
   

 O₂  О^ H  О^

 Н₂  О^ H  Н^

Развитие цепи

2. 
   ^Н
   

 Н^

 H ₂
Обрыв цепи

2. 
   ^Н
   

• 
  О^ Н  Н ₂О
  

Реакции развития цепей (1), (2) и (3), в которых происходит взаимо- действие активных частиц с молекулами, могут многократно повторяться. Число этих повторений носит название длины цепи. Обычно для радикаль- но-цепных реакций длина цепи составляет от 10 до 10³, а иногда может до- стигать значений 10⁴. Это означает, что на один акт химического взаимо- действия по реакции (1.10) в реакциях развития цепей может образоваться до 10⁴ молекул продукта. В этом заключается энергетическая выгода такого пути реакции. Радикально-цепной механизм химической реакции горения облегчает ее протекание. Отметим, что уменьшение энергии активации не влияет на тепловой эффект химической реакции (см. рис. 1.1), который определяется только начальным и конечным положением системы.

Построим схему превращения активных частиц в реакциях развития цепей. Гидроксильный радикал ОН, реагируя с молекулой водорода по ре- акции (1), дает атом водорода и молекулу продукта (Н₂О). В результате ре- акции атома водорода с молекулой кислорода (реакция (2)) появляются две активные частицы ОН и О. При реакции атома кислорода с молекулой во- дорода образуются также две активные частицы ОН и Н. Эти химические превращения продолжают повторяться.

При химических взаимодействиях атома водорода с молекулой кислорода и атома кислорода с молекулой водорода (реакции (2) и (3)) число актив- ных частиц увеличивается – такое увеличение числа активных частиц в ходе реакций развития цепи называют разветвлением цепей.

Разветвление цепей обусловлено участием в химических превращениях бирадикала, каким является атом кислорода, поэтому во всех реакциях окисления и горения имеет место это явление.

			ȮН
ȮН	Ḣ	Ö
ȮН Ḣ Ö	ȮН	Ḣ
	Ḣ	ȮН
		Ö

За исследования и объяснения механизма реакции окисления водоро- да ученым Н. Н. Семенову (СССР), С. М. Хиншельвуду (Великобритания) в 1956 г. была присуждена Нобелевская премия.

Радикально-цепными являются все реакции горения. Даже более про- стая реакция горения водорода в хлоре

H₂  Cl₂  2HCl

также протекает с участием активных частиц. Механизм этой реакции был установлен в начале ХХ века немецкими учеными М. Боденштейном и В. Нернстом.

Образование активных частиц в системе Н₂ + Cl₂ происходит в основ- ном при распаде молекулы хлора (стадия 0), так как в ней химическая связь менее прочная (см. табл. 1.2). Далее следуют реакции активных частиц с молекулами Н₂ и Cl₂ (стадии 1, 2), а обрываются цепи при встрече двух активных частиц (стадии 3–5):

0. 
   Cl₂
   

 2C^ l

Зарождение цепи

0. ^{C l  Н2  НCl  H}

Развитие цепи

0. 
   H^  Cl₂  HCl  C^ l
   

0. 
   Н^
   

 Н^

 H₂

0. Н^  C^ l  HCl

Обрыв цепи

0. 
   ^{С l  C l  Cl2}
   

Цепи в этой реакции не разветвлены (стадии 1 и 2), их длина может достигать значений 10³–10⁴.

^Ċl Ḣ ^Ċl

Ḣ ^Ċl Ḣ

…

Подобный механизм реакции горения имеет место и при горении углеводородов (СН₄, С₂Н₆ и др.) в хлоре.

Вследствие разветвления цепей горение веществ в кислороде проис- ходит с большей скоростью, чем в хлоре.

Несмотря на то что радикально-цепные реакции многостадийны, они, как и простые реакции, могут быть описаны уравнением Аррениуса. Например, скорость химической реакции W водорода с кислородом при горении, для которого брутто-уравнение можно записать в виде

^{H2  0,5O2  H2O} ,

будет равна
_W dC_H2O

 kCⁿC^m
exp^^E.

_dτ 0 H₂ O₂

 _RT




В этом уравнении величины: предэкспоненциальный множитель k₀, по- рядки реакции по компонентам nи mи значение энергии активации являют- ся эффективными, т. е. отвечающими всему процессу в целом. Они могут меняться при изменении условий протекания реакции. Обычно их устанав- ливают экспериментально при изучении кинетики химической реакции. В случае необходимости для более точного описания происходящего хи- мического процесса пользуются детальным анализом механизма реакции с рассмотрением отдельных стадий процесса.

Знание величины скорости химической реакции позволяет рассчиты- вать скорость тепловыделения при ее протекании как произведение скоро- сти химической реакции на величину ее теплового эффекта. Для химиче- ских реакций горения чаще пользуются не понятием теплового эффекта, а низшей теплотой сгорания, которая по величине равна тепловому эф- фекту химической реакции. Поэтому при горении скорость тепловыделе-

ния q₊,

Дж м³  с

, выражают произведением

q₊= WQ_н, (1.16)

где ^{W, моль} ; а Q, ^Дж .



м³ с ^{н моль}