ре. Учебное пособие Издательство Нижневартовского государственного университета 2017
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
1 – 20 С 2 – 60 Сна границе с этан-пропановой смесью – Поверхностное натяжение на границе нефти с водой мало зависит от давления и температуры, по крайней мере, в пределах тех значений, которые встречаются в практике разработки нефтяных месторождений, т.к. если и изменяются силы межмолекулярного взаимодействия в жидкостях, то примерно одинаково интенсивно. Однако следует учесть, что при растворении в нефти газа межфазное поверхностное натяжение между водой и нефтью может существенно увеличиться, т.к. по мере растворения газа в нефти уменьшается поверхностное натяжение между ними, и, следовательно, по правилу Антонова увеличивается разница поверхностных натяжений на границах нефть – газ и вода – газ. 2.4.2. Смачивание и краевой угол Изучению явлений смачивания в нефтепромысловом деле уделяется очень большое внимание, т.к. по нему можно судить о вытесняющей способности воды и нагнетаемых в пласт жидкостей. Рассмотрим поверхностное натяжение в системе жидкость – твердое тело или газ – твердое тело. Как известно, в том случае, если флюид смачивает поверхность твердого тела, его капля растекается по твердой поверхности и принимает форму линзы риса, в противном случае капля стремится сохранить свою форму или смачивает твердую поверхность частично рис. 2.4.5 (б) [12]. Рис. 2.4.5. Положение капли жидкости на поверхности твердого тела в случае смачивания (аи не смачивания (б) Поверхность лучше смачивается той жидкостью, у которой меньше разность полярности с твердым телом, те. чем меньше коэффициент поверхностного натяжения жидкости, тем лучше она смачивает поверхность твердого тела, например, если тн тв , то вода лучше смачивает породу. Вообще высокопо- лярные жидкости хуже смачивают твердую поверхность, чем малополярные. Известно, например, что ртуть смачивает только некоторые металлы вода смачивает металлы, многие минералы и кристаллические соли масла смачивают практически все известные тела. Степень смачивания жидкостью поверхности твердого тела определяется краевым углом смачивания. На рисунке 2.4.5 краевой угол смачивания θ – это угол, образованный касательной к поверхности жидкости в точке ее периметра и твердой поверхностью, который отсчитывается в сторону жидкости. Если θ < 90 , то поверхность смачивается данной жидкостью не смачивается, θ = 90 – поверхность нейтральна, θ = 0 – абсолютное смачивание, θ = 180 – абсолютное несма- чивание. Избирательное смачивание В нефтяном пласте всегда приходится иметь дело как минимум стремя фазами (напомним, что фазами в физике нефтяного пласта называют любые несме- шивающиеся среды твердый скелет, воду, нефть или газ. Если смачивание твердой поверхности происходит одной фазой в присутствии другой, такое явление называется избирательным смачиванием (рис. 2.4.6) [12]. Краевым углом избирательного смачивания называют угол, образованный твердой поверхностью и касательной к поверхности одной жидкости в присутствии другой в точке ее периметра, который отсчитывается в сторону более полярной жидкости. В,Н Т,Н Т,В Н ВТ Рис. 2.4.6. Избирательное смачивание в системе нефть – вода – твердая поверхность Обозначим для более общего случая 31 тв 12 вн , , 32 тн , что соответствует рисунку 2.4.7 [12]. Рис. 2.4.7. Схема избирательного смачивания Принимая во внимание коэффициент поверхностного натяжения (его силовое определение, рассмотрим соотношение фаз нефть – вода – твердая поверхность на рисунке 2.4.7. В условиях термодинамического равновесия векторов имеем [12]: cos 12 31 32 (2.4.1) Если исключить силу тяжести, то угол зависит только от молекулярных свойств поверхности твердого тела и соприкасающихся фаз. Поэтому [12]: 174 cos 12 31 32 (2.4.2) Уравнение (2.4.2) называется уравнением Юнга. Выражение cos 12 называют натяжением смачивания [12]. В случае если θ < 90 , то cos θ > 0, и из (2.4.2) имеем 0 31 32 , те Это означает, что поверхность в такой ситуации лучше смачивается водой (жидкостью 1) и является гидрофильной риса. Если θ > 90º, то cos θ < 0 и 31 32 , тогда поверхность лучше смачивается нефтью (жидкостью 2) и является гидрофобной (рис. 2.4.9 (в) [12]. θ θ θ 1 1 1 2 2 2 3 3 3 а б в Рис. 2.4.8. Избирательное смачивание гидрофильной поверхности θ θ θ 1 1 1 2 2 2 3 3 3 а б в Рис. 2.4.9. Избирательное смачивание гидрофобной поверхности Краевой угол смачивания зависит также от шероховатости поверхности, механического строения молекул, адсорбции молекул газа и других веществ, загрязнения поверхности, электрического заряда, изменения химического строения поверхности. Особенно большое значение имеет адсорбция полярных молекул на поверхности горных пород. Так, кварц, известняки другие минералы, которыми в основном представлены нефтесо- держащие породы, по своей природе гидрофильны. Однако реальные нефтесодержащие породы в значительной степени гид- рофобизованынефтью и часто очень слабо смачиваются водой. 2.4.3. Работа адгезии и теплота смачивания При взаимодействии жидких и твердых тел немаловажное значение имеют еще две определяемые характеристики работа адгезии и теплота смачивания. Работа адгезии (прилипания – это работа, необходимая для отрыва жидкости от твердой поверхности в направлении, перпендикулярном к границе раздела, и отнесенная к единице площади поверхности. Единица измерения работы адгезии – [Дж/м 2 ] или [эрг/см 2 ]. Известна также работа когезии (слипания, которая определяет аналогичным образом разрыв однородной фазы. Работу адгезии для рассмотренной схемы можно записать в виде уравнения [12]: 12 13 23 a W (2.4.3) Уравнение (2.4.3) называется уравнением Дюпрe. Если учесть уравнение Юнга (2.4.1), получим ) cos 1 ( cos 12 12 а, а для системы вода – нефть [12]: ) cos 1 ( вн а W (2.4.4) Уравнение (2.4.4) называется уравнением Дюпре – Юнга Если жидкость полностью не смачивает твердую поверхность, те. = 180 и cos = –1, то а = 0 (что с формальной точки зрения справедливо нет смачивания – не требуется совершения работы, хотя с физической точки зрения в реальном ограниченном пространстве пор среды данное условие невыполнимо, т.к. межмолекулярное взаимодействие двух сред при их контакте всегда имеется, и а > 0 в любом случае. Если имеет место полное смачивание, те. = 0 и cos = 1, тогда к = 2 вн – это работа, необходимая для образования двух жидких поверхностей, следовательно, при полном смачивании жидкость отрывается не от твердой поверхности, а происходит разрыв самой жидкости (работа когезии. Подставляя в уравнение (2.4.4) выражение для работы когезии, получим 176 k k a W W W Cos 2 или вн вн a W Cos (2.4.5) Полученное выражение позволяет оценить степень смачивания твердой поверхности жидкостью в зависимости от соотношения сил межмолекулярного взаимодействия внутри жидкости работа когезии) и способности ее взаимодействия с твердой поверхностью (работа адгезии. Так, например, непременным условием смачивания, те. cos θ > 0, будет a k W W 2 С другой стороны, в уравнения (2.4.5) входят слагаемые, вполне поддающиеся экспериментальному определению, что также делает их весьма полезными. Теплота смачивания Процесс смачивания твердого тела жидкостью является экзотермическим, те. сопровождается выделением тепла. Причем большее количество тепла выделяется при смачивании той жидкостью, которая лучше смачивает твердую поверхность. Следовательно, теплота смачивания может служить термической характеристикой смачивания данной поверхности. Количественной характеристикой, выделяющейся при смачивании жидкостью твердой поверхности, является удельная теплота смачивания ж с V Е или ж с m Е , где Е – количество выделившейся теплоты ж и ж – объем или масса жидкости. Для пористых сред удельная теплота смачивания меняется в широком диапазоне (от 1 до 125 кДж/кг) и зависит от степени дисперсности и шероховатости поверхности. Например, для месторождений Западной Сибири удельная теплота смачивания нефтенасыщенных кернов составляет 6,3–24,4 кДж/кг. 2.4.4. Статический гистерезис смачивания Обратимся еще раз к уравнению Юнга (2.4.2). Как видно из уравнения, краевой угол избирательного смачивания не зависит от размеров капли. Проведем мысленно эксперимент по увеличению объема капли воды, находящейся на поверхности твердого тела в окружении нефти (рис. 2.4.10) [12]. 177 θ θ ' в в в н н наб в θ Рис. 2.4.10. Статический гистерезис смачивания Очевидно, что вначале процесса капля жидкости станет более выпуклой, и угол смачивания увеличится , но затем, по мере перехода системы в состояние равновесия, значение угла должно стать первоначальным. В силу проявляющихся адсорбционных явлений, процессов межмолекулярного взаимодействия и сил трения установление равновесного значения угла смачивания происходит не мгновенно. Аналогичный эффект будет наблюдаться при попытке уменьшить объем жидкости капля вначале станет более плоской, и угол смачивания уменьшится , а затем вновь будет стремиться к первоначальному значению, и капля будет как бы стягиваться. Этот процесс – не мгновенного установления равновесного угла смачивания при перемещении периметра смачивания жидкости по твердой поверхности – называется статическим гистерезисом смачивания Причем в первом случае угол, образующийся при расширении периметра смачивания, когда вода вытесняет нефть с твердой поверхности, называется наступающим , а во втором, при сокращении периметра смачивания и вытеснении воды нефтью с поверхности, – отступающим [12]. 2.4.5. Кинетический гистерезис смачивания Гистерезисные явления наблюдаются не только в описанных выше статических условиях пространственного расположения капли жидкости, но и при перемещении периметра смачивания в связи сдвижением самой капли (рис. 2.4.11) [12]. Рис. 2.4.11. Кинетический гистерезис смачивания на плоскости На рисунке 2.4.11 приведен пример изменения краевого угла смачивания на наклонной плоскости. При этом капля вначале будет оставаться на месте и лишь при достижении некоторого критического значения угла смачивания начнет стекать по поверхности. Здесь также, как ив статическом случае, углы 2 и 1 – наступающий и отступающий, соответственно. С увеличением скорости движения капли наступающий угол 2 увеличивается, а отступающий 1 уменьшается. При больших скоростях угол может стать больше 90 . Это значит, что даже в случае смачивающей жидкости она будет свободно двигаться вдоль поверхности. В реальной пористой среде это может привести к нежелательным последствиям. В связи с этим рассмотрим движение трехфазного периметра смачивания в капилляре риса' Вода Нефть θ" θ б) θ' Вода Нефть θ Рис. 2.4.12. Кинетический гистерезис смачивания в капилляре В зависимости от порядка смачивания (гидрофильности или гидрофобности) внутренней поверхности капилляра первоначальный, находящийся в равновесном состоянии трехфазный периметр смачивания – поверхность раздела фаз двух жидкостей и ограничивающий его контур твердой поверхности – будет вогнут в одну сторону. Однако если привести такую систему в движение, краевой угол смачивания начнет изменяться ив отличие от статического случая уже не сможет принять первоначальное значение. Изменение краевого угла смачивания при передвижении по поверхности твердого тела трехфазного периметра смачивания называется кинетическим гистерезисом смачивания Также как ив статическом случае, имеют местонасту- пающий (вода вытесняет нефть) и отступающий нефть вытесняет воду) углы смачивания. При движении периметра смачивания изменение углов смачивания будет зависеть от направления движения, но условие > > будет выполняться, как ив случае статического гистерезиса риса. Величина кинетического гистерезиса смачивания зависит также от скорости движения флюидов, степени их адсорбции на твердой поверхности, ее шероховатости и т.д. В случае очень больших скоростей наступающий угол смачивания может стать 0 90 , что приведет к прорыву воды в капилляре даже в условиях гидрофильной поверхности (рис. 2.4.12 (б) [12]. Объяснение гистерезисных явлений связывают с молекулярной теорией взаимодействия Гиббса при вытеснении нефти водой вода удаляет с твердой поверхности адсорбированные молекулы полярных компонентов нефти, что приводит к возникновению дополнительного сопротивления перемещению воды вдоль твердой поверхности. В зависимости от порядка смачивания величина этих сил сопротивления неодинакова, чем и обусловлено различие в отступающих и наступающих углах смачивания. Если энергия прилипания нефти к твердой поверхности больше энергии сцепления ее молекул в объеме, тона скелете породы останется пленка нефти, окруженная водой, что является одной из причин невозможности полного извлечения нефти из нефтяного пласта. 2.4.6. Капиллярные явления в насыщенных пористых средах Явление поверхностного натяжения приводит не только кис- кривлению поверхности раздела фаз на границе жидкость – газ или на границе двух несмешивающихся жидкостей, но проявляется в виде капиллярных сил, если эти системы находятся в ограниченном пространстве тонких трубок или капилляров. Как известно, на искривленной поверхности двух фаз давление претерпевает скачок (давление внутри капли жидкости или пузырька газа всегда больше, чем снаружи. Разность внутреннего и внешнего давлений на искривленной поверхности называется капиллярным давлением и всегда направлено внутрь жидкости в системе жидкость – газ или под вогнутую поверхность в системе жидкость – жидкость рис. 2.4.13) [14]. Рис. 2.4.13. Капиллярное давление на искривленной поверхности раздела фаз Как видно из рисунка 2.4.13, в зависимости от выпуклости или вогнутости поверхности дополнительное давление, создаваемое силами поверхностного натяжения, может либо прибавляться к первоначальному давлению (в случае плоской поверхности, либо отниматься от него. При этом поверхность жидкости может быть и не сферической. Поэтому в общем случае выберем на поверхности участок, ограниченный бесконечно малым прямоугольником (рис. 2.4.14) [14]. Рис. 2.4.14. Графическое пояснение формулы Лапласа Исходя из определения поверхностного натяжения и рисунка, можно показать, что дополнительное капиллярное давление определяется выражением, известным как формула Лапласа [14]: 2 1 1 1 R R Р к , (2.4.6) где R 1 и R 2 – радиусы кривизны двух взаимно перпендикулярных нормальных сечений к поверхности жидкости (на рис. 2.4.14 R 1 – радиус кривизны дуги АВ, R 2 – радиус кривизны дуги AD); знак в правой части означает выпуклость или вогнутость поверхности. В случае сферической поверхности получим [14]: R Р к 2 , (2.4.7) если поверхность плоская Р, (2.4.8) где r – радиус капилляра. Одним из проявлений капиллярных сил является поднятие или опускание столбика жидкости в капилляре в зависимости от порядка смачивания его стенок (рис. 2.4.15) [14]. Рис. 2.4.15. Действие капиллярных сил в вертикальных капиллярах Высота поднятия (опускания) жидкости в сферическом капилляре со смачивающимися (не смачивающимися) ею стенками определяется соотношением [14]: r R gh cos 2 2 и равна gr h cos 2 (2.4.9) В пористой среде аналогичным образом происходит процесс капиллярной пропитки смачивающей фазой. Скорость пропитки можно рассчитать по формуле [14]: где μ – вязкость жидкости, t – время пропитки. В случае избирательного смачивания в горизонтальном капилляре, и если смачивающая жидкость вытесняет несмачивающую, скорость пропитки можно найти из уравнения [14]: , 2 cos 2 1 2 1 2 1 0 где l 0 – общая длина пористой среды μ 1 и μ 2 – вязкость вытесняемой и вытесняющей жидкости, соответственно. Итак, если пористая среда первоначально заполнена несмачи- вающей фазой, а затем заполняется смачивающей – это пропитка если же первоначально пористая среда насыщена смачивающей фазой, которая замещается несмачивающей, – это процесс вытеснения. В обоих случаях капиллярное давление будет меняться по мере изменения соотношения фаз. Рис. 2.4.16. Зависимость капиллярного давления от насыщенности смачивающей фазы 1 – вытеснение 2 – пропитка На рисунке 2.4.16 показано изменение капиллярного давления в двух рассматриваемых процессах – вытеснения (1) и пропитки. Причем эти кривые, как правило, не совпадают. Это явление называется капиллярным гистерезисом [14]. Пусть гидрофобная поверхность, насыщенная нефтью (тогда на рисунке 2.4.16 относится к нефти, заполняется водой (вытеснение. В процессе пропитки (кривая 2) нефть заполнит самые мелкие порыв которых капиллярное давление максимально, а вода – крупные, и общее капиллярное давление будет уменьшаться. При обратном процессе – вытеснении нефти водой, последняя постепенно будет заполнять поры, занятые нефтью (сначала, разумеется, более крупные, уменьшая ее насыщенность (по стрелке на кривой 1). Таким образом, количество пор, занятых двухфазной системой, будет больше, и капиллярное давление системы увеличится. Однако самые мелкие поры, а главное, поры, имеющие узкие перемычки, останутся насыщенными нефтью. Это и приводит к появлению капиллярного гистерезиса. |