ре. Учебное пособие Издательство Нижневартовского государственного университета 2017
 Скачать 4.03 Mb.
|
|
3 /г Рис. 2.3.1. Фазовая диаграмма метана По фазовой диаграмме можно определить, в каком фазовом состоянии будет находиться вещество при тех или иных значениях температуры, давления и объема. Так, на рисунке 2.3.1 участок слева от кривой АСВ соответствует жидкому состоянию, справа от нее вещество находится в парообразном состоянии. Ниже под кривой АСВ вещество находится в переходном двухфазном состоянии. Каждая пунктирная кривая отражает изменение фазового состояния вещества приданной температуре, причем в двухфазной области ее участок строго параллелен оси абсцисс, что говорит о постоянстве давления фазового перехода. Участок кривой АС называется кривой точек парообразования (кипения, СВ – кривой точек конденсации (точек росы. Как видно из диаграммы, чем выше температура, тем уже отрезок кривой, приходящийся на двухфазную область. Наконец, при некоторой температуре (для каждого индивидуального вещества своей) этот участок переходит в точку Свыше которой система может находиться только в парообразном (газовом) состоянии, как бы ни было велико давление. Эта точка на фазовой диаграмме называется критической, также критическими называются соответствующие ей температура и давление. Итак, критической точкой называется такая точка на фазовой диаграмме, ниже которой вещество не может быть переведено в двухфазную область никаким другим способом, кроме понижения температуры. Обе фазы жидкость и пар) приданной температуре существуют только в том случае, если давление равно упругости насыщенного пара этой жидкости (ветвь ВС на кривой АВС диаграммы. Фазовые превращения вещества также можно изобразить в виде фазовой диаграммы в координатах РТ (рис. 2.3.2) [18]. Рис. 2.3.2. Фазовая диаграмма На такой диаграмме строят зависимость давления от температуры для некоторого постоянного удельного объема вещества в широком диапазоне давлений и температур. При этом состояние вещества меняется от твердого до газообразного. Точка, в которой возможно одновременное нахождение вещества во всех трех состояниях, называется тройной точкой. Кривая, соединяющая тройную точку и критическую, является одновременно кривой точек кипения и конденсации – кривой давления насыщенного пара. Кривая, разделяющая область твердого и жидкого состояния вещества, – кривая точек плавления и затвердевания (кристаллизации, ниже тройной точки – кривая возгонки (сублимации. 2.3.3. Фазовые превращения двухкомпонентных систем В случае двухкомпонентной (бинарной) системы (смесь двух углеводородов) принципиальным отличием является поведение системы в двухфазной области. На рисунке 2.3.3 представлена фазовая диаграмма для двухкомпонентной системы [18]. Вот- личие от однокомпонентной системы отрезок изотермы в двухфазной области не параллелен оси абсцисс, те. для превращения в пар всей жидкости необходимо еще больше понизить давление, и точка кипения для каждой изотермы расположится выше точки росы. Вследствие этого неодинаков и состав жидкой и газовой фаз в этих точках. Рис. 2.3.3. Фазовая диаграмма для двухкомпонентной смеси 47,6% массовой доли пентана и 52,4% массовой доли гептана Как найти кривую давления насыщенного пара Рассмотрим фазовую диаграмму для двухфазной системы в координатах давление – температура (рис. 2.3.4) [18]. При этом, полагая, что состав смеси может меняться, рассмотрим разные соотношения компонентов (в данном случае метана и пропана. Крайняя левая сплошная кривая на этой диаграмме соответствует давлению насыщенного пара чистого метана, крайняя правая – пропана. Между ними расположены петлеобразные кривые, соответствующие различному соотношению этих компонентов в смеси с соответствующей критической точкой. Причем, т.к. точки кипения и росы не совпадают, то с критическими точками идут две линии точек кипения и точек росы. Огибающая этих точек показывает, как меняются критические значения в зависимости от состава. Рис. 2.3.4. Фазовая диаграмма системы бинарной смеси метан – пропан пунктирная линия – огибающая критических точек) Ширина этих петлеобразных кривых, ограничивающих двухфазную область, будет тем больше, чем больше различаются между собой температуры кипения компонентов смеси. Если при этом меняется и концентрация компонентов в смеси, то ширина петель будет тем меньше, чем меньше содержание одного из компонентов. Это хорошо видно из рисунка 2.3.5, на котором представлена диаграмма фазового состояния для бинарной смеси этан – н-гептан» [18]. Рис. 2.3.5. Фазовая диаграмма системы бинарной смеси этан – н-гептан». Критические точки соответствуют различному содержанию этана С – 90; С – 50; С – 10% Из рисунков 2.3.4 и 2.3.5 видно, что критическая температура смеси будет находиться между критическими температурами каждого компонента [18]. Критическое же давление всегда выше критических давлений компонентов (чем больше разница точек кипения двух веществ, тем выше будет критическое давление. Критические параметры смеси могут быть рассчитаны теоретически, исходя из принципа аддитивности, критическая точка для смеси находится вместе слияния на диаграмме кривых точек кипения и росы. 2.3.4. Фазовые превращения бинарных и многокомпонентных систем в критической области В целом фазовые превращения трех- и более компонентных систем вполне аналогичны описанным процессам в бинарных смесях. Отличительной их особенностью является поведение в критической области. Здесь точка, в которой фазы становятся идентичными (критическая точка, не соответствует ни максимальному значению давления в системе, ни максимальной температуре системы (рис. 2.3.6) [18]. Рис. 2.3.6. Фазовая диаграмма многокомпонентной смеси Р м – крикондентерм; Т м – криконденбар Максимальная температура, при которой система может существовать в двухфазной области, называется крикондентерм, максимальное давление – криконденбар. В областях выше критической при изменении температуры и давления могут происходить необычные явления. Так, если при постоянном давлении в двухфазной области увеличивать температуру, будет иметь место обычный фазовый переход системы из жидкого состояния в газообразное. За исключением области, примыкающей к кри- конденбару, но лежащей выше критического давления (отрезка АС на диаграмме. Действительно, переходя в этой узкой области от кривой точек кипения вправо, мы сначала из жидкой фазы попадем в область двухфазного состояния, а затем вновь переведем систему в жидкость, т.к. за пределы двухфазной области мы таки не вышли. Физически это означает, что вначале такого изобарического повышения температуры в этой области в системе появляется газовая фаза (жидкость кипит, которая затем самопроизвольно уменьшается и исчезает (конденсируется, несмотря на продолжающееся увеличение температуры. Это явление обратной конденсации газа называется ретроградной конденсацией. Аналогичные явления будут наблюдаться ив правой заштрихованной области от отрезка СВ до крикондентерма: если при постоянной температуре повышать давление системы от точек росы до критической точки, тов первый момент в газовой фазе начнет появляться жидкость, но по мере приближения к точке С жидкость вновь испарится – это есть ретроградное (обратное) испарение. На практике такие явления часто проявляются при разработке газоконденсатных залежей. К тому же, как уже говорилось, в нефтяных залежах возможно и образование твердой фазы. Обычно это связано с выпадением из нефти при изменении термодинамических условий пласта парафина и асфальтено-смолистых соединений, а также их композиций, образующих асфальтено-смоло-парафиновые отложения (АСПО). Кроме того, речь может идти о газогидратных залежах, где, как сообщалось ранее, углеводородный газ в соединении с водой находится в твердом состоянии. При этом один объем воды в гидратном состоянии связывает до 300 объемов газа. Молярное соотношение воды и газа зависит от размеров молекул газа. От состава исходного газа, давления и температуры зависит состав гидрата и его кристаллическая структура. На рисунке 2.3.7 показана элементарная решетка кристаллической структуры гидрата метана [15]. Мелкие точки на рисунке – молекулы воды, внутри которых расположены молекулы газа крупные точки. Внешне скопление гидратов напоминает спрессованный снег, переходящий в лед. Плотность гидратов меняется в широких пределах от 800 до 1 800 кг/м 3 Рис. 2.3.7. Структура газового гидрата 163 2.3.5. Определение состава двух- и более компонентных систем Еще одним способом изображения состояния двухкомпонентных систем является РС-диаграмма (С – состав смеси. На такой диаграмме (рис. 2.3.8) можно не только отразить фазовое состояние двухкомпонентной системы (те. узнать, находится ли она водно- или двухфазном состоянии, но и определить, сколько весовых или молярных долей данного вещества приходится на жидкую и газовую фазы и каков состав фаз в количественном соотношении [18]. Рис. 2.3.8. Фазовая диаграмма двухкомпонентной смеси в координатах давление – состав при постоянной температуре Нижняя кривая на РС-диаграмме является кривой точек росы, верхняя – кривой точек кипения. Область, ограниченная этими кривыми, соответствует двухфазному состоянию системы. Используя такие диаграммы-изотермы, помимо вышеуказанных параметров также можно вычислить баланс фаз для каждого компонента. Ниже приводится схема такого расчета. Пусть известно весовое или мольное содержание одного из компонентов смеси. На РС-диаграмме, приведенной на рисунке, это отмечено мольной долей z более летучего компонента (именно его концентрация откладывается, как правило, по оси абсцисс, соответствующего точке В в области двухфазного состояния В точке С этот компонент будет находиться в газовой фазе смольной долей y, в точке А этот же компонент находится в жидком состоянии смольной долей x. Если суммарное количество молей системы равно n, причем из них n l в жидкой фазе ив газовой, то очевидно n = n l + n g , а для более летучего компонента nz = n l x + n g y. Из этих двух соотношений получим Таким образом, зная давление и состав (общее число молей и концентрацию, можно определить соотношение молей системы, находящихся в жидкой и газовой фазах, а, следовательно, константу фазового равновесия в двухкомпонентной смеси. В случае трех- и более компонентных систем строят треугольные фазовые диаграммы. И если компонентов больше трех, их условно разбивают натри группы сухой газ (как правило, метан, бензиновая фракция (С – Си тяжелый остаток (С + высшие. На рисунке 2.3.9 представлена одна из таких диаграмм [16]. Рис. 2.3.9. РС фазовая диаграмма для трехкомпонентной системы Предполагается, что система состоит из 3 компонентов А 1 , А 2 , А. Вершина треугольника соответствует 100%-му содержанию соответствующего компонента, противоположная сторона – полному его отсутствию в системе в точке А (А = 1; А = А = 0), в точке А (А = 1; А = А = 0), в точке А (А = 1; А = А = 0); на линии А 2 А 3 (А = 0), на линии А 2 А 1 (А = 0), на линии А 1 А 3 (А 0). Рассмотрим диаграмму. Пусть состав системы характеризуется точкой В (газообразное состояние. Концентрация компонентов в этой точке будет равна А = x, А = y, А = z. Область, ограниченная кривыми 1 и 2, соответствует двухфазному состоянию при давлении Р > Р. Пусть теперь состав трехкомпонентной смеси характеризуется точкой В, находящейся в двухфазной области, а концентрация распределится так А x 0 , А y 0 , А Можно доказать, что 2 0 1 0 g l В В В В n точка В характеризует состав газовой фазы, точка В – жидкой. Величина k, n n g l называемая константой фазового равновесия, определяется экспериментально и расчетным путем. Значение k особенно важно для газоконденсатных залежей, состояние которых постоянно меняется, в т.ч. в зависимости от режима работы скважины. Вопросы для самоконтроля 1. Сформулируйте правило фаз Гиббса. 2. Что называется упругостью пара 3. В чем отличие между уравнением Ван-дер-Ваальса и экспериментальной диаграммой фазового состояния для однокомпонентной смеси 4. В чем состоит сходство и различие фазовых диаграмм для однокомпонентной и бинарной смесей 5. Какая точка на фазовой диаграмме называется критической 6. Дайте определения терминам крикондентерм и криконденбар. 7. Выведите формулу для константы фазового равновесия водно- компонентной смеси. 8. Запишите и поясните уравнение Клаузиуса – Клапейрона. 9. Что такое газовый гидрат 166 2.4. Молекулярно-поверхностные свойства системы пластовых флюидов в пористой среде Пористая среда – это огромное скопление капиллярных каналов и трещин, поверхность которых очень велика (как было показано в части 1 «Петрофизика», 1 м горной породы может содержать несколько гектаров поверхности слагающих ее частиц. Поэтому закономерности движения в пласте во многом зависят от свойств граничных слоев соприкасающихся флюидов и процессов, происходящих на поверхности их контакта с породой так называемые поверхностные явления. Поверхностные явления сказались и на процессе формирования залежей, например, степени гидрофобизации породы, строении ГНК и ВНК и т.д. Без детального изучения поверхностных явлений нельзя решить проблему нефтеотдачи нефтяных залежей. К поверхностным свойствами явлениям относятся поверхностное натяжение, смачивание, капиллярные силы, адсорбция. 2.4.1. Поверхностное натяжение Явление поверхностного натяжения возникает во всех случаях, когда в системе имеется граница раздела фаз, и объясняется возникновением избыточной (свободной) поверхностной энергии. Рассмотрим, например, поверхностный слой жидкости на границе с газом (рис. 2.4.1) [12]. На молекулы, располагающиеся непосредственно в поверхностном слое (вдоль периметра, действуют силы F i , лежащие в плоскости, касательной к поверхности раздела фаз они перпендикулярны к периметру и касательны к поверхности жидкости. С другой стороны, на эти молекулы действуют силы со стороны молекул, находящихся под этим слоем и ниже, – f i . Равнодействующая этих сил R i = неравна нулю и направлена внутрь жидкости. Если все эти силы сложить и разделить на величину площади периметра поверхностного слоя жидкости S, то мы получим давление, с которым поверхностный слой действует на остальную массу жидкости [12]: S R p i Рис. 2.4.1. Силы, действующие на молекулы в поверхностном слое и объеме жидкости Молекулы, находящиеся внутри жидкости, испытывают равномерное воздействие со стороны других молекул и могут перемещаться в любом направлении без затрат энергии. Для перемещения же молекул в поверхностный слой потребуется дополнительная энергия. Этот эффект проявляется, например, в том случае, если мы хотим растянуть поверхность жидкости, те. увеличить ее периметр. Тогда поверхностное натяжение можно определить работой, необходимой для образования единицы поверхности. Таким образом коэффициент поверхностного натяжения – это работа, необходимая для образования единицы новой площади поверхности раздела фаз в обратимом изотермическом процессе при постоянном давлении и постоянных химических потенциалах [12]: = Единицы измерения в системе СИ – мДж, в системе СГС – 2 см кг с Кроме этого, коэффициенту поверхностного натяжения можно дать и силовое определение, полагая, что это сила, необходимая для образования единицы новой поверхности [12]: dL dF , с единицей измерения м Н или см дин Значения коэффициента поверхностного натяжения для каждой жидкости зависят от межмолекулярных сил, которые определяются строением молекул и полярностью жидкости. Полярность характеризует степень сцепления молекул и зависит от таких характеристик вещества, как диэлектрическая проницаемость, поляризуемость, дипольный момент. После ртути вода – наиболее полярная жидкость (диэлектрическая проницаемость воды ε = 81), ее коэффициент поверхностного натяжения в = 72,75 мН/м при 20 C, тогда как у ртути р 470 мН/м, ау керосина к 24 мН/м. Уменьшение поверхностной энергии жидкости достигается не только сокращением ее поверхности, но и добавлением в поверхностный слой молекул, способных ослабить сцепление молекул жидкости и тем самым понизить коэффициент поверхностного натяжения. Такие вещества называются поверхностно-актив- ными. Они состоят из полярных групп типа ОН и –СООН, обладающих большим дипольным моментом, обращенным в сторону жидкости (классический пример такого вещества – мыло. Существуют и такие вещества, которые повышают поверхностное натяжение, для воды это, например, сахар и соль. Правило Антонова.Приведенные определения, характеризующие коэффициент поверхностного натяжения, применяются, как правило, при исследовании поверхности жидкости на границе с воздухом или другим достаточно разряженным газом. Однако, очевидно, что на величину коэффициента поверхностного натяжения не может не влиять та среда, с которой граничит жидкость, и степень взаимодействия ее молекул с молекулами поверхностного слоя жидкости. Так, коэффициент поверхностного натяжения воды на границе с воздухом при 0 С равен 0,075 Нм, а на границе с ее насыщенным паром – 0,073 Н/м. В нефтяном пласте можно выделить 6 поверхностей на границах раздела фаз [12]: нефть – порода ( нп ); нефть – вода ( нв ); нефть – газ ( нг ); газ – порода ( гп ); вода – порода ( вп ); вода – газ ( вг ). Для вычисления коэффициента поверхностного натяжения между двумя жидкостями можно воспользоваться правилом Антонова, которое проиллюстрировано на примере системы вода – керосин (рис. 2.4.2) [12]. воздух воздух вода керосин В К Рис. 2.4.2. Определение поверхностного натяжения на границе двух жидкостей по правилу Антонова Коэффициент поверхностного натяжения на границе двух жидкостей равен разности коэффициентов поверхностных натяжений этих жидкостей на границе с воздухом в условиях термодинамического равновесия и полного взаимного насыщения одной жидкости другой [12]: , к в кв где кв – коэффициент поверхностного натяжения на границе вода – керосин в – коэффициент поверхностного натяжения воды, насыщенной керосином, на границе с воздухом к – коэффициент поверхностного натяжения керосина, насыщенного водой, на границе с воздухом. Из правила Антонова следует, что в каждом случае коэффициент поверхностного натяжения должен определяться экспериментально. Так, в приведенном примере по результатам экспериментальных данных кв 47,6 мН/м. Эта величина, конечно, может быть вычислена приближенно по разности коэффициентов поверхностных натяжений каждой из жидкостей на границе с воздухом, что даст к в кв = 72,75 – 24 = 48,75 мН/м. Поверхностное натяжение на границе двух фаз тем больше, чем больше разница в их полярности. Поверхностное натяжение жидкостей зависит от температуры и давления (рис. 2.4.3 и 2.4.4) [12]. Повышение температуры приводит к ослабеванию межмолекулярных связей и сил сцепления молекул, тек уменьшению поверхностного натяжения в соответствии с зависимостью [12]: , 1 где 0 – коэффициент поверхностного натяжения при 0 С, – температурный коэффициент поверхностного натяжения. С увеличением давления поверхностное натяжение жидкости на границе со своим паром также понижается, что связано с растворением сжимаемого газа в жидкости и снижением свободной поверхностной энергии. Подобная зависимость поверхностного натяжения для нефтей на границе с газом имеет аналогичный характерно зависит от состава газа и нефти (рис. 2.4.4) [12]. Рис. 2.4.3. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры Рис. 2.4.4. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения нефти от давления и состава газа на границе с метаном при различной температуре |