Цветные металлы и сплавы Мальцева Т.В. 2019. Учебное пособие мальцева татьяна викторовна
 Скачать 7.2 Mb.
|
|
142 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове Платина (от исп plata — «серебришко») является редким металлом и ее мировые запасы весьма ограничены. При этом потребность в ней с каждым годом увеличивается вдвое. С точки зрения химических и электрохимических свойств платина в соединениях двух и четырехвалентна. Электродный потенциал в кислом растворе Pt ↔ е равен при 25 СВ. Величина электрохимического эквивалента четырехвалентной платины равна 1,821 г/А·г. Платина весьма устойчива к действию различных химически активных веществ. При нагревании на воздухе платина не изменяется. Газы, содержащие углерод (метан, этилен, окись углерода, не воздействуют на платину. При нагревании платины в атмосфере аммиака она чернеет вследствие отложения на поверхности платиновой черни. Платина в компактном виде (проволока, листы, лента) в виде черни ив коллоидном состоянии является достаточно активным катализатором ряда химических реакций. Не снижает ее каталитического действия добавка никеля, а вот кобальт, алюминий и висмут значительно уменьшают. Добавка меди, серебра, олова и железа полностью уничтожает это действие. Платиновая чернь при нагревании до 700–800 С переходит в губчатую платину, она активно поглощает водород и при нагревании навоз духе загорается. При сплавлении платины в небольших дозах с золотом и серебром не изменяется цвет основного металла. Чистая платина используется) для изготовления платиновой посуды, сеток и катодов для электролиза, филер, проволок для обмотки печей электросопротив‑ ления и термопар, проволок для термометров сопротивления) в химической промышленности (платиновая чернь, губчатая платина, коллоидная платина и т. п) в качестве катализатора при производстве серной и азотной кислот, в окислении аммиака, при изготовлении некоторых витаминов, в реакциях дегидрогенизации спиртов, гидрогенизации, восстановлении и т. п) для платинирования и плакирования различной химической посуды и резервуаров, ювелирных изделий в целях повышения химической стойкости) в ювелирной промышленности со времен Древнего Египта. Чистая, редкая, вечная — этими эпитетами награждают один из самых необычных драгоценных металлов — платину 143 5.3.Платина Современные дорогие автомобили оснащаются глушителями с платиновыми катализаторами, обезвреживающими выхлопные газы. При этом единственными надежными катализаторами, известными на сегодняшний день, являются платина и палладий (Более разнообразно и широко применяется платина в сплавах. Например, в пирометрии в паре с чистой платиной применяются сплавы с 10 % родия (Rh) или иридия (Ir). Сплавы платины с иридием, имеющие повышенную твердость, применяются для фильер в производстве искусственного шелка. Кроме того, сплавы на основе платины применяются) в электропромышленности для изготовления контактов, вакуумных приборов, электропечей сопротивления, электродов, проволоки для термопар и пирометрических приборов, в химической промышленности в качестве катализатора, для изготовления химической посуды и различной аппаратуры, фильтров, сеток) в медицинской промышленности и зубоврачебном деле для изготовления игл, шприцев, коронок, мостов, крючков и т. п. Количество платины в сплавах колеблется в широких пределах. В качестве других добавок служат металлы платиновой группы (особенно иридий (Ir), родий (Rh) и палладий (Pd), золото (Au), серебро (Ag), медь (Cu), кадмий (Cd), никель (Ni) и др. Сплавы платины с железом (Fe) и кобальтом (Co) в области упорядочения имеют высокую коэрцитивную силу и остаточную индукцию, которые зависят от режима обработки. Сплавы с максимальной коэрцитивной силой, как магнитожесткие, применяются для изготовления постоянных магнитов точных и малогабаритных измерительных приборов. В сплавах платины с 40–50 % железа наблюдается отрицательный температурный коэффициент расширения, поэтому они используются для часовых волосков и точных измерительных приборов. Сплав 90 % Pt и 10 % Rh применяется как материал для термопар один электрод из этого сплава, другой — из чистой платины. Из‑за большой электродвижущей силы и высокой окалиностойкости такая термопара может работать до 1700 СВ прецизионных измерительных и автоматических управляемых приборах имеются потенциометры с обмоткой из благородных сплавов (например, проволока из сплава платины с 25 % иридия или сплава платины с 30–40 % серебра и др 144 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове Для электрических контактов различных ответственных аппаратов используют сплавы благородных металлов из‑за их большой стойкости против испарения и окисления (сплавы Pt + Ir, Pt + W, Pd + Ag и др.) Высокой твердостью и износостойкостью в сочетании сочень высокой коррозионной стойкостью обладает сплав Os–Ir (осмий‑иридий). Из него делают опорные точки различных измерительных инструментов, иглы компасов, наконечники перьев автоматических ручек. Первичную платину согласно ГОСТ 12341–81 маркируют ПлА. Сплавы на основе платины маркируют следующим образом буквенное обозначение легирующих элементов Pd — Пд; Rh — Рд; Ir — И Ru — Ру и цифры, обозначающие процентное содержание этих легирующих элементов. Например, ПлПдРдРу20–10–1,5 Pd = 20 %, Rh = 10 %, Ru = 1,5 %, остальное Механические свойства благородных металлов приведены в табл. Таблица Механические свойства благородных металлов Показатели Ag Au Ru Rh Pd Os Ir Pt Модуль упругости, МПа 42000 28000 112000 56700 Коэффициент пуансона Модуль сдвига, МПа Коэффициент сжимаемости холоднодеформированного металла К 6 , МПа 0,577 0,342 0,3606 0,519 – 0,30 Предел пропорциональности металла, МПа – – – – 220 – – 180 Предел текучести металла, МПа, литого холоднодеформированного отожженного 310 55 210 30 – – – – – – – – – – – – – – – 37 185 Влияние легирования платиноидами на твердость платины показано на рис. 5.5. Влияние легирующих элементов на твердость палладия приведено на рис. 5.6. Механические свойства благородных металлов в зависимости от температуры нагрева приведены на рис. 5.7. 145 5.4.Обработкаиеевлияниенасвойстваблагородныхметаллов НВ 300 250 200 150 100 50 0 5 10 15 20 25 Добавки, Рис. 5.5. Влияние легирования платиноидами на твердость платины НВ 0 4 8 12 16 Добавки, % 200 160 120 80 Рис. 5.6. Влияние легирующих элементов на твердость палладия. Обработка и ее влияние на свойства благородных металлов Изделия из благородных металлов различного назначения получают путем обработки давлением — прокатки, прессования, волочения, свободной ковки, объемной и листовой штамповки. Пластическая деформация позволяет получать различную форму и размеры заготовок. Благородные металлы и сплавы на их основе обрабатываются в холодном и горячем состояниях. 146 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове а 200 300 400 400 800 1200 1600 0 400 800 Температура, С серебра из оло та, МПа родия и иридия, МПа б 40 80 120 d, y , % 0 400 800 1200 Температура, С, МПа s , МПа в 200 400 600 0 100 200 300 d HV s в в в 400 800 Температура, С 40 60 100 d, y , % 0 40 50 s , МПа в 100 200 250 80 20 30 20 10 HB 150 Рис. 5.7. Механические свойства благородных металлов в зависимости от температуры нагрева а — серебро, золото, родий, иридий б — палладий в — платина 147 5.4.Обработкаиеевлияниенасвойстваблагородныхметаллов Во время горячей деформации, при нагреве выше порога рекристаллизации, происходит достаточно полная рекристаллизация, но она, как правило, не имеет самостоятельного значения и является предшествующей холодной деформации. Но бывают исключения. Во время горячей деформации возникает ряд нежелательных явлений, поэтому холодная пластическая деформация является основным этапом процесса производства изделий и полуфабрикатов из благородных металлов и сплавов. При этом обеспечивается высокое качество поверхности, значительная точность геометрических размеров с возможностью получения различных по величине и форме сечений. Величина усилий при холодной пластической деформации определяется показателями сопротивления сдвигу (пределом текучести s 0,2 , временным сопротивлением сдвигу s в) и их зависимостью от степени деформации. Холодную пластическую деформацию обычно проводят с промежуточными отжигами, обеспечивающими разупрочнение. Величину суммарной деформации (от отжига до отжига) выбирают с учетом допустимого упрочнения (повышения сопротивления деформации и снижения пластичности). На рис. 5.8 приведены кривые зависимости сопротивления упругой и пластической деформации и характеристик пластичности от степени пластической деформации для чистых металлов. Используя приведенные данные, можно выбрать необходимую степень деформации, чтобы получить заданную совокупность механических свойств изделия или полуфабриката. При рекристаллизационном отжиге происходит восстановление физико‑механических свойств. Механические свойства металлов в зависимости от температуры рекристаллизационного отжига приведены на рис. 5.9 и Обычные технические металлы имеют поликристаллическое строение. При холодной пластической деформации поликристаллического тела происходит ориентировка определенных плоскостей и направлений кристаллов и появляется текстура. При волочении поликристаллических проволок из металлов с кубической гранецентрированной решеткой (серебро, золото, сплавы меди с серебром, палладий, платина) образуется двойная текстура с направлениями [111] и [100], параллельными оси проволоки (см. табл. 5.5). Распределение между этими направлениями различно 148 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове а б d HB s в 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Степень деформации, % 0 30 40 60 d, % 0 80 100 s , s , МПа в 0 200 400 500 50 20 60 40 20 HB 300 100 10 s 0,2 d HB s в 15 30 45 50 Степень деформации, % 0 30 40 60 d, % s , МПа в 200 50 20 HB 300 100 10 в г d HB s в 20 40 60 Степень деформации, % 0 40 60 d, % 200 20 HB s , s , МПа в 0 400 80 40 0 d HB s в 20 40 60 Степень деформации, % 0 40 60 d, % 200 20 HB s , s , МПа в 0 400 80 40 Рис. 5.8. Механические свойства металлов в зависимости от степени холодной деформации а — серебро б — золото в — палладий г — платина Текстура проволоки из эвтектических и других многофазных сплавов при незначительном различии сопротивления деформации фаз образуется в каждой фазе независимо друг от друга в соответствии с ее природой. При значительной разнице в сопротивлении деформации, а следовательно, и интенсивности течения каждой фазы благодаря взаимному влиянию текстура искажается и даже практически может отсутствовать 149 5.4.Обработкаиеевлияниенасвойстваблагородныхметаллов 50 0 200 400 600 800 Температура, С 30 75 100 125 150 175 200 525 500 475 450 425 400 375 350 325 300 Ag -4 Е Ч10 , МПа, Ag, Au, Pd, Pt -4 Е Ч10 , МПа, Ir, Рис. 5.9. Модуль Юнга металлов в зависимости от температуры нагрева а б 100 200 300 Температура, С 40 30 d, % s , МПа в 200 300 50 20 0 100 200 300 400 400 500 10 Рис. 5.10. Механические свойства металлов в зависимости от температуры рекристаллизационного отжига а — серебро б — палладий 1 — предварительная степень деформации 96 %; 2 – 60,5 %; 3 – 40,5 %; 4 – 16,5 %, 5–6 % 150 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове Таблица Относительное количество ориентированных кристаллов Металл Количество ориентированных кристаллов, в направлении [100], параллельно оси проволоки в направлении [111], параллельно оси проволоки Медь 40 Золото Серебро Текстура плоской прокатки характеризуется кристаллографическими направлениями и плоскостями, параллельными соответственно направлению и плоскости прокатки. Металлы с ГЦК решеткой (медь, алюминий, никель, серебро, золото, платина, сплавы золота с серебром) имеют преимущественную ориентировку плоскости типа {100} и направления типа <112>, параллельные соответственно плоскости и направления прокатки. Эта текстура может быть обозначена (100) [112]. При перекрестной прокатке степень упрочнения и соответственно упорядоченности уменьшается. При низкой температуре отжига текстура деформации сохраняется или переходит в новую, например, у прокатанного серебра и сплавов золота с серебром текстура (100) [112] переходит в (113) [211]. При высокой температуре отжига (у серебра при 800 С) текстура практически полностью уничтожается. При высокой степени деформации выше 80 %) у золота и других металлов с ГЦК решеткой появляется после высокотемпературного отжига (с сильным ростом величины зерна) так называемая кубическая текстура рекристаллизации (100) [001]. Образование этой текстуры приводит к резкому росту анизотропии, понижению прочности и пластичности и повышению сопротивления коррозии. Благодаря образованию волокнистой структуры и появлению текстуры создается анизотропия свойств. Данное обстоятельство необходимо учитывать при построении технологии дальнейшей обработки и эксплуатации. В частности, это ведет к неравномерности вытяжки и образованию так называемых фестонов, что вызывает повышенные отходы и может привести к браку. При вытяжке несимметричных изделий анизотропию учитывают при выборе направления осей заготовки относительно направления прокатки. Резко выраженная текстура повышает электропроводность, усиливает магнитные свойства в необ‑ 151 5.5.Сплавыблагородныхметаллов ходимых направлениях. Сопротивление сжимающими растягивающим напряжениям больше в направлении волокна, чем поперек, сопротивление срезу больше поперек волокна и меньше вдоль волокна. Появляющаяся текстура ведет к неравномерности электросопротив‑ ления в различных направлениях. На величину и особенно на устойчивость электросопротивления сильно влияет структурное состояние металла и сплава, а следовательно, способ и режим термической обработки. При нагреве электросопротивление восстанавливается в процессе возврата (рис. 5.11) –8,80 –8,75 –8,70 –8,65 1,85 1,75 1,65 1,55 0 200 400 600 800 –3 н, см /(А·с) н 2 ρ·10 , Ом·мм м серебро Aн –7,05 –7,00 –6,95 –6,90 0 200 400 600 800 2,55 2,45 2,35 2,25 золото Температура, °С Температура, С н, см /(А·с) –2 2 ρ·10 , Ом·мм /м Рис. 5.11. Зависимость значений электросопротивления от температуры нагрева при отжиге серебра и золота. Сплавы благородных металлов Строение и свойства сплавов, поведение при различных технологических процессах ив условиях эксплуатации определяются их химическим составом, те. содержанием заданных компонентов и примесей. Закономерности изменения свойств тесно связаны с типом диаграммы состояния и ее особенностями для каждой системы сплавов. Для выбора состава сплава и конкретного суждения о его свойствах наряду с диаграммой состояния необходимо иметь зависимость свойств (элек‑ тросопротивления, ТЭДС, твердости, пластичности, теплового расширения и др) от состава. Для ряда систем диаграммы состояния удобно совмещать с зависимостью свойств от химического состава. Такие диаграммы называются диаграммами физико‑химического состояния. Выбор сплавов, содержащих благородные металлы, во многом определяется их высокой стоимостью и дефицитностью. Наиболее ра‑ 152 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове ционально применять благородные металлы и их сплавы для ответственных деталей приборов и других изделий, если требуются особые свойства (или их совокупность, которыми не обладают черные или цветные металлы, сплавы и неметаллические материалы. К числу особых свойств относятся постоянство удельного электросопротивления, стабильность изменения ТЭДС, магнитожесткость и др. В табл. 5.6 представлены справочные данные абсолютной ТЭДС в различных сплавах золота с серебром. Таблица Абсолютная ТЭДС сплавов Au–Ag ε, мкВ/°С Ag, ат. Температура, С 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10 0,02 0,23 0,44 0,65 0,87 1,08 1,29 1,50 1,71 1,92 20 –0,88 –0,74 –0,60 –0,46 –0,32 –0,18 –0,05 +0,09 +0,23 –0,36 30 –1,0 –1,0 –1,0 –1,0 –1,0 –1,0 –1,0 –1,0 –1,0 –1,84 40 –1,14 –1,20 –1,26 –1,31 –1,36 –1,42 –1,48 –1,53 –1,59 –1,65 50 –1,50 –1,56 –1,62 –1,68 –1,74 –1,81 –1,87 –1,94 –2,00 –2,05 60 –1,84 –1,84 –1,84 –1,84 –1,84 –1,84 –1,84 –1,84 –1,84 –1,84 70 –1,60 –1,60 –1,60 –1,60 –1,60 –1,60 –1,60 –1,60 –1,60 –1,60 80 –1,60 –1,59 –1,58 –1,57 –1,52 –1,40 –1,20 –0,98 –0,67 –0,35 90 –1,14 –1,08 –1,00 –0,89 –0,68 –0,20 0,70 1,60 2,5 Серебро и золото неограниченно растворимы в жидком ив твердом состояниях. Сплавы Au и Ag имеют высокую пластичность при холодной и горячей деформации во всем интервале концентраций см. рис Сплавы серебра с медью ограниченно растворимы друг в друге, эвтектическое превращение протекает при температуре 779 С см. рис. 5.13). Эти сплавы при кристаллизации склонны к ликвации. Ликвация значительно усиливается при введении никеля (многокомпонентные серебряные припои. Введение в серебро меди способствует окислению сплава при нагреве как с поверхности, таки во внутренних слоях за счет диффузии кислорода. Возникающие при окислении вовремя плавки или термической обработке в атмосфере, содержащей кислород, окислы меди резко снижают пластичность сплавов как в холодной, таки в нагретом состояниях, вызывая хладноломкость и красноломкость 153 5.5.Сплавыблагородныхметаллов а L α -4 Е Ч10 , МПа s , МПа в, Т, Св Е 20 40 60 80 Ag б 20 40 60 80 Ag 2 r , Ом·мм м 0,08 0,04 Ч 0 20 Е, мв 12 8 4 0 900 С С С С °С Рис. 5.12. Система Ag–Au: а — диаграмма состояния, механические свойства, физические свойства б — удельное электросопротивление и температурный коэффициент удельного электросопротивления, ТЭДС при различных температурах 154 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове L L+a a a+b b r, мкОм·м р a 0,00 0,01 0,002 0,004 200 400 Ag Cu HB Ag Cu Т , ˚ C L+b Рис. 5.13. Система С диаграмма состояния твердость HB; удельное электросопротивление ρ и температурный коэффициент удельного электросопротивления При нагревании в окислительной атмосфере и последующем отбеливании (особенно многократных) поверхность сплава обогащается серебром. Это используется при эмалировании прозрачными эмалями. Примеси висмута, свинца и сурьмы в сплавах строго ограничиваются, т. к. вредно отражаются на обрабатываемости сплавов вследствие содержания в них меди. Серебро и сплавы серебра с медью легко паяются (серебренными припоями, свариваются, полируются, давая возможность получения изделий всевозможной формы с сильным блеском (большой отражательной способностью).Механические свойства сплавов системы Cu–Ag приведены на рис. 5.14. |