Цветные металлы и сплавы Мальцева Т.В. 2019. Учебное пособие мальцева татьяна викторовна
 Скачать 7.2 Mb.
|
|
155 5.5.Сплавыблагородныхметаллов σ В σ 0,2 НВ σ В σ 0,2 , , МПа 200 Рис. 5.14. Механические свойства сплавов системы Cu–Ag после рекристаллизационного отжига при температуре 650 Серебро и палладий неограниченно растворяются друг в друге и после кристаллизации образуют непрерывный ряд твердых растворов. Свойства сплавов системы после отжига и закалки представлены на рис. 5.15, температурная зависимость абсолютной ТЭДС — в табл. Таблица Абсолютная ТЭДС сплавов палладия с серебром, ε, мкВ/°С Ag, ат. Температура, С 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1120 10 –15,2 –19,8 –24,8 –29 –34 –39,1 –43,3 –46,8 –49,3 –51,3 –54,1 –56,2 –58,0 20 –18,2 –26,3 –34,0 –41 –46 –5,6 –54,7 –58,2 –60,8 –62,8 –64,7 –66,3 –67,7 30 –24,0 –34,0 –43,8 –52 –58 –63,0 –66,6 –69,6 –71,4 –72,7 –73,6 –74,5 –75,2 40 –33,6 –44,6 –53,4 –60 –66 –69,5 –72,4 –74,8 –76,8 –78,2 –79,7 –80,2 –81,5 156 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове Ag, ат. Температура, С 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1120 50 –29,4 39,0 –47,3 –53 –59 –62,6 –65,3 –67,3 –68,8 –70 71,2 –72,3 –73,5 60 –14 –20,7 –26,4 –32 –37 –41,2 –45,4 –49,4 –52,8 –56 –59 –62 –64,8 70 –7,4 –11,8 –15,8 –20 –23 –25,8 –28,7 –31,3 –33,7 –36 –38,2 –40,2 – 80 –6,8 –8,4 –10 –12 –13 –15 –16,6 –18,2 –19,8 –21,5 –23,2 – – 90 –4,6 –4,8 –4,9 –5 –5,2 –5,4 –5,5 –5,6 –5,7 –5,9 – – – σ В НВ ρ ρ α α χ А χ А . 10 5 , мкОм см НВ ,% 100 500 400 300 200 σ В , МПа Ag, вес. Рис. 5.15. Свойства сплавов системы Ag–Pd пунктирная линия — отжиг при 800 °C; сплошная линия — закалка от 1200 Сплавы серебра с платиной ограниченно растворимы друг в друге, образуя твердые растворы. Диаграмма системы Ag–Pd, а такжесвой‑ ства сплавов представлены на рис. 5.16. ив табл. Окончание табл. 5.7 157 5.5.Сплавыблагородныхметаллов σ В , МПа 800 1200 1600 Pd 2 , Ом·мм /м Темпера тура, °С Рис. 5.16. Диаграмма состояния, временное сопротивление разрыву и удельное электросопротивление; 1 — закалка от 900 °C; 2 — отжиг Таблица Абсолютная ТЭДС сплавов платины с серебром, ε, мкВ/°С Ag, ат. Температура, С 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 5 –5,4 –8,0 –9,8 –10,6 0,87 1,08 1,29 1,50 1,71 –20,0 10 –5,5 –8,1 –9,9 –11 –12,9 –14,5 –16 –17,4 –18,8 –20,2 20 –6,6 –9,4 –11,6 –13,3 –15,2 –17,4 –19 –20,6 –22,2 –23,5 25 –7,9 –10 –13,4 –15,4 –17,3 –19,7 –22,1 –24 –25,7 –27,2 30 –10 –13,5 –16,2 –18,2 –20,5 –23,5 –26,1 –28,4 –30,4 –32 40 –9,2 –12,7 –15,5 –17,6 –20,1 –23,3 –26,1 –28,4 –30,4 –32,1 50 –12,5 –16,2 –19,5 –22,1 –25,2 –28 –30,1 –33,6 –36,4 –38,8 80 –10,7 –14,1 –17,2 –20,1 –22,6 –24,9 –28 –31,5 –35,4 –40,2 90 –7,4 –9,7 –11,6 –13 –14,4 –16,2 –17,9 –19,1 –23,2 158 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове Золото и медь в жидком состоянии взаимно растворимы в любых соотношениях (рис. 5.17). При кристаллизации сплава системы Au–Cu образуют непрерывный ряд твердых растворов сточкой минимума привес золота и t = 884 °C и привес золота и t = 889 °C. 1100 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 884 С С С С С 20 30 40 50 60 70 80 Температура, С Au 3 3 Cu Вес. % эв тек тоидно е превращение перитек тоидно е превращение Рис. 5.17. Диаграмма состояния Твердый раствор золото‑медь имеет решетку гранецентрированного куба. Постоянная решетки изменяется в зависимости от состава аддитивно с незначительным положительным отклонением. При изучении системы академиком Курнаковым НС. и его сотрудниками была впервые установлена возможность упорядочения твердого раствора. С понижением температуры образовавшийся после затвердевания твердый раствор меди и золота претерпевает превращения. На кривых изменения свойств сплавов Au–Cu в твердом состоянии обнаруживаются максимумы, которые соответствуют химическим соединениям Cu 3 Au (50,85 веси вес. % Au). Причиной этих реакций является тенденция к упорядочению расположения атомов с понижением температуры. Процесс упорядочения с выделением фазы Курнакова Cu 3 Au происходит в интервале концентраций от 37,5 до 52,5 % Cu. Область 159 5.5.Сплавыблагородныхметаллов образования фазы Cu 3 Au ограничена на диаграмме кривой смак симумом при температуре, согласно большинству исследований [Хансен], 388±3 С. Упорядочение расположения атомов и переход к фазе Cu 3 Au происходит без изменения типа решетки решетка ГЦК сохраняется. Процесс упорядочения с образованием соединения CuAu происходит в интервале концентраций от 15 до 32,5 % Cu. Область образования CuAu ограничена на диаграмме кривой с максимумом при температуре, согласно большинству исследований, 415±10 С. Упорядочение расположения атомов сопровождается изменением типа решетки и выражается на рентгенограмме, помимо появления сверхструктурных линий, расщеплением части интерференционных линий твердого раствора. Определено, что упорядоченная фаза существует в двух модификациях AuCuI и Модификация AuCuI имеет тетрагональную решетку, а структура AuCuII является орторомбической и тесно связана с тетрагональной структурой AuCuI. Переход AuCuII в AuCuI происходит в узком интервале концентраций. Кривая, ограничивающая границы перехода изв, имеет максимум при температуре 385±10ºС. На технологию сплавов золота, содержащих медь (двойные, тройные и многокомпонентные, значительно влияет упорядочение в определенных интервалах концентраций. Вне этих интервалов сплавы Au–Cu и Au–Ag–Cu пластичны в горячем и холодном состоянии. Сплавы, в которых происходит упорядочение твердого раствора (Au–Cu и Au–Ag–Cu), необходимо отливать с высокой скоростью охлаждения кристаллизации. Если упорядочение значительно ухудшает технологические характеристики (например, в области AuCu), то при промежуточной термической обработке с целью повышения пластичности и снижения сопротивления деформации производят закалку. При термической обработке сплавов Au–Cu и Au–Ag–Cu желательна нейтральная или слабовосстановительная атмосфера (смесь окиси и двуокиси углерода, диссоциированный и неполностью сожженный аммиак, азот, инертные газы, вакуум). Золото с платиной ограниченно растворимы друг в друге и имеют один тип кристаллической решетки — ГЦК. Диаграмма Pt–Au представлена на риса также показано изменение удельного электро‑ сопротивления и твердости в зависимости от концентрации компонентов и видов термической обработки 160 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове НВ t, °С Вес. % 2 r, Ом·мм /м Рис. 5.18. Диаграмма состояния системы Pt–Au, удельное электросопротивление, твердость по Рудницкому: 1 — закаленные при t = 1000º С 2 — отожженные Платина (пл = 1773,5 С) с родием (t пл = 1966 С) образуют непрерывный ряд твердых растворов сочень узким интервалом кристаллизации. Температура плавления сплавов с увеличением содержания Rh повышается (до 25 вес. % Rh) вначале быстро, а затем медленно. Сплавы платины с родием имеют высокую устойчивость в кислотах, царская водка (67 % HCl и 33 % HNO 3 ) незначительно действует на сплавы с содержанием Rh до 40 ат. % и практически не действует при большем содержания родия. Сплавы при получении азотной кислоты из аммиака являются более активными катализаторами, чем чистая платина. С увеличением содержания родия обрабатываемость давлением ухудшается, сплавы си более практически не поддаются обработке давлением. Сплавы, содержащие более 5 % родия, при нагревании в интервале от 750 до 1150 С окисляются. Сплавы, нагретые до температуры 161 5.6.Тройныесистемысплавов 1200 Си выше и быстро охлажденные на воздухе или вводе, имеют неокисленную поверхность, т. к. окислы родия диссоциируют. Платина и палладий имеют однотипные кристаллические решетки (ГЦК) с близкими по величине параметрами и образуют непрерывный ряд твердых растворов. При введении палладия температура плавления сплавов уменьшается. Кроме того, палладий в сплаве снижает термостойкость платины, ее химическую устойчивость и сопротивление коррозии. Сплавы, содержащие до 25 весне растворяются в кипящей азотной кислоте и не окисляются при нагревании. Сплавы Pt‑Pd имеют высокую пластичность в горячем и холодном состоянии и обрабатываются по технологии, аналогичной технологии обработки чистых металлов. Платина и железо неограниченно растворимы друг в друге. Из твердого раствора выделяются три фазы НС. Курнакова: Fe 3 Pt, FePt и Фазы Fe 3 Pt и FePt ферромагнитны, фаза FePt 3 — парамагнитна. Сплавы с 80–93 ат. % Pt проявляют ферромагнетизм при охлаждении до –100 С. Термоэлектрические свойства сплавов аналогичны свойствам сплавов Fe–Ni (инвар. Сплавы, применяемые для постоянных магнитов, и другие упорядочивающиеся сплавы подвергаются холодной прокатке и волочению после закалки при 1200–1300 С. Тройные системы сплавов Серебро–золото–медь. Диаграмма состояния тройных сплавов и горизонтальные сечения при различных температурах приведены на рис. 5.19 и После кристаллизации большая часть концентрационного треугольника занята тройным твердым раствором, кроме области, примыкающей к области механической смеси диаграммы серебро‑медь. Образование зон НС. Курнакова AuCu и AuCu 3 определяется соотношением золота и меди, а Au 3 Cu аналогично двойной системе золото‑ медь. Добавление серебра в сплавы с содержанием AuCu до 5 ат. % ведет к снижению критической точки — порядок — беспорядок примерно на 60 С. При температуре отпуска 360–380 С превращение проис‑ 162 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове ходит полностью. После отпуска при 360–380 С образуется AuCuII, а при 300 С — AuCuI. При дальнейшем увеличении содержания серебра превращение также протекает, но твердый раствор преобладает над сверхструктурой. В сплавах, содержащих более 30 ат. % серебра, превращение порядок — беспорядок практически отсутствует. Введение серебра в сплавы с соотношением AuCu 3 практически не изменяет температуру превращения. Свойства сплавов системы приведены на рис. С С С С a a +a L+a 1 2 a 2 a 1 20 40 60 80 916 750 585 375 38,5 %Cu %Au t,˚С Рис. 5.19. Диаграмма состояния системы Au–Ag–Cu 163 5.6.Тройныесистемысплавов 80 100 60 40 20 0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 Au 18 карат (75 % Au) 14 карат (58,5 % Au) 8 карат (33 % Au) Au, мас. С, мас. С, мас. % AuCu Au Cu 2 3 AuCu 3 400 600 a Расслоение на ВАС Рис. 5.20. Изотермические сечения в системе Ag–Au–Cu при различных температурах 100 60 40 20 0 20 40 60 80 100 20 40 60 80 Au Au, мас. С, мас. % Ag, мас. % 600 550 500 400 450 350 300 250 200 350 300 Рис. 5.21. Изменение временного сопротивления разрыву s в сплавов системы Au–Ag–Cu при комнатной температуре 164 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове 900 700 800 600 400 500 300 200 100 0 900 800 700 600 500 400 300 200 100 900 800 700 600 500 400 300 200 100 0 0 Au Ag Cu 50 45 40 40 35 40 40 45 45 50 35 35 30 Рис. 5.22. Изменение относительного удлинения δ, %, сплавов системы Au–Ag–Cu при комнатной температуре Вес. Рис. 5.23. Изменение твердости по Бринеллю НВ сплавов системы Au–Ag–Cu при комнатной температуре 165 5.7.Особенностипроизводствасплавов Согласно рис. 5.24 и 5.25 наилучший комплекс механических свойств имеют сплавы, содержащие 58,5 % золота. вес. % НВ Темпера тура, °С НВ Содержание меди, вес. Рис. 5.24. Политермический разрез и твердость по Бринеллю при содержании Au = 58,5 Рис. 5.25. Твердость сплавов, содержащих 58,5 % золота в различных состояниях 1 — деформированное 2 — отжиг при 600 °C; 3 — отжиг при 700 °C; 3 — закалка от 650 °C 5.7. Особенности производства сплавов Серебро и серебряные сплавы плавят в высокочастотных печах, горнах и электрических печах сопротивления. Плавку ведут в графитовых тиглях при условии отсутствия платиновых металлов, железа, кобальта и никеля в значительных количествах. При плавке серебра и серебряных сплавов (без летучих компонентов) рекомендуется восстановительная атмосфера смесь окиси и двуокиси углерода. Для этого используют уголь в качестве покровного флюса. Литье производится с направленной кристаллизацией и высокой скоростью охлаждения 166 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове в изложницах с открытой стенкой. Многокомпонентные сплавы с высокой жидкотекучестью (припои) можно отливать в чугунные изложницы с естественным охлаждением. Серебро на воздухе при нагревании не окисляется, но незначительно растворяет кислород. Сплавы с содержанием более 2–3 % цинка, кадмия и других аналогичных по свойствам компонентов отжигают в слабоокислительной или окислительной атмосфере. Золото и золотые сплавы плавят на том же оборудовании, что серебро и серебряные сплавы. Золото не растворяет водород и не взаимодействует сними незначительно растворяет кислород. Атмосфера и флюсы при плавке определяются свойствами легирующих компонентов. При плавке тройных сплавов золото‑серебро‑медь применяют покров из угля (восстановительная атмосфера из смеси окиси и двуокиси углерода). Сплавы серебра и золота ответственного назначения с повышенными требованиями к содержанию примесей и особенно газов плавят и отливают в вакууме, а при наличии летучих компонентов и особенных требований к стабильности химического состава — в эвакуиро‑ ванныхкварцевых ампулах. Золото легко сваривается любыми методами и паяется золотыми припоями без флюса. Золотые сплавы паяются золотыми припоями, хорошо полируются, давая изделиям с сильным блеском разнообразные цвета и оттенки (в зависимости от содержания меди и серебра). Платину, палладий и сплавы на их основе плавят в высокочастотных печах. Платина, палладий и сплавы на их основе, содержащие другие платиновые металлы, а также серебро, железо, никель, кобальт, имеют низкие литейные свойства, склонны к сильному поглощению газов, что ведет к снижению и нестабильности физико‑механических свойств и появлению поверхностных дефектов (плен, пузырей и т. п. В связи с этим плавка и литье этих металлов связаны с усложнением технологического процесса и необходимостью очень тщательного его соблюдения. Плавку и литье в наиболее ответственных случаях (в частности, сплавов платины с родием) ведут в вакууме. При плавке и литье сплавов с платиной, палладием, серебром и никелем необходимо предотвращать поглощение кислорода и других газов, а при производстве слитков сплавов, содержащих палладий, кобальт и особенно никель, — серы 167 5.7.Особенностипроизводствасплавов Сплавы благородных металлов в зависимости от их свойств и назначения подвергают различным видам обработки давлением как в горячем, таки холодном состоянии. Отличительными особенностями сплавов на основе платины и палладия по сравнению со сплавами на основе серебра и золота являются их вязкость и высокий коэффициент трения при пластической деформации. Это ведет к тому, что при обработке давлением происходит налипание металла на инструмента трудоемкость обработки резанием, шлифовки и полировки значительно увеличивается. Для снижения коэффициента трения и предохранения от налипаний в некоторых случаях поверхность заготовки покрывают медью, а если медь нежелательна, то серебром. Положительные результаты дает введение (раскисление) кадмия, если это допустимо по техническим требованиям к продукции. Холодная деформация из‑за накопления остаточных напряжений вызывает по сравнению с равновесным рекристаллизованным состоянием повышение растворимости в агрессивных средах и понижение сопротивления коррозии. Несмотря на достаточно высокую химическую стойкость, в ряде случаев может происходить коррозионное растрескивание деформированных (неотожженных) изделий из сплавов драгоценных металлов. К числу таких сплавов относятся сплавы золото‑медь и золото‑серебро‑медь. Места концентрации остаточных напряжений на полуфабрикатах и изделиях из этих сплавов, практически не подвергаясь общей коррозии, растрескиваются при контакте с ртутными соединениями, парами соляной кислоты, концентрация которых может быть сравнительно невелика. Холодная деформация ускоряет процесс распада твердых растворов, ведет к разрушению дальнего порядка в расположении атомов. Так, сплав состава AuCu 3 в упорядоченном состоянии (фаза НС. Курнакова) после холодной деформации с обжатием более 60 % становится разупорядоченным. Промежуточную продукцию, готовые полуфабрикаты и изделия подвергают различным видам термической обработки отжигу, закалке и отпуску. Термическая обработка в сочетании с пластической деформацией создает широкие возможности для получения заданных физико‑химических и механических свойств (магнитных характеристик, электросопротивления, ТЭДС, величины зерна, модуля упругости и др.). При применении холодной деформации по сравнению с горячей достигается большая стабильность свойств. Наиболее распространена 168 Глава5.Благородныеметаллыисплавынаихоснове термическая обработка с целью разупрочнения после холодной деформации она может быть промежуточной для снятия упрочнения после предыдущей холодной деформации (прокатки, волочения, штамповки и т. пи возможности дальнейшей обработки и окончательной для полуфабрикатов и изделий, выпускаемых в мягком состоянии. Чистые металлы и сплавы в виде твердых растворов, в которых при нагревании до температур разупрочнения не происходит превращений, подвергают отжигу первого рода. Наряду с рекристаллизацией в некоторых случаях для готовых полуфабрикатов применяют низкотемпературный отжиг (возврат. В этом случае прочностные характеристики снижаются незначительно, но повышается пластичность, а главное, снимаются зональные остаточные напряжения деформации, которые могут быть причиной коробления, снижения химической устойчивости и коррозионного растрескивания. Необходимые сочетания характеристик прочности и пластичности можно получить выбором степени деформации или температуры отжига суммарная величина характеристик при любой заданной) больше при выборе режима отжига. При нагревании в атмосфере, содержащей кислород, сплавы серебра, золота, платины и палладия с медью (3–5 % и более) окисляются. Окисляются в некотором интервале температур сплавы, содержащие в значительных количествах палладий и родий. Окисления не происходит, если нагреть до температур, при которых окислы палладия и родия диссоциируют, а затем закаливать. Ряд сплавов представляют собой однофазные твердые растворы только в некотором интервале высоких температур. При медленном охлаждении эти сплавы подвергаются превращениям образование фаз НС. Курнакова, распад твердого раствора по перитектическими эвтектическим реакциями вследствие уменьшения растворимости при падении температуры и т. д. Образование фаз НС. Курнакова, имеющих обычно более низкие технологические показатели, чем исходные твердые растворы, происходит в сплавах золота с медью, золота с медью и серебром (часовые корпуса, ювелирные, художественные и другие изделия, платины с иридием (контакты и др, платины с железом и кобальтом (постоянные магниты, постоянные электросопротивле‑ ния и др. В этом случае для повышения пластичности и уменьшения сопротивления деформации рекристаллизацию ведут в температурном интервале устойчивого существования твердого раствора (не менее чем на 30–50 Свыше точки превращения, а затем проводят за |