теория горения-1. Удк 614 б бк я тзз рецензенты
 Скачать 2.36 Mb.
|
И нтенсивное самовозгорание горючей смеси и резкое повышение скорости химических реакций окисления за счет саморазогрева смеси (см. рис. 1.7—1.-9) начинается при температуре выше Тс, соответствующей точке касания зависимостей qB и qT0. Так как эта точка общая, тов ней интенсивность тепловыделения в смеси равна интенсивности теплоотвода от нее, те. qB = Поскольку кривая qT0 является одновременно и касательной к кривой qB в точке С соответствующей темпе 1.5. Температура самовоспламенения и ее зависимость от природы горючего 29 ратуре Тс, значит, и их первые производные в этой точке по температуре тоже равны: Эти условия однозначно определяют температуру начала интенсивного саморазогрева горючей смеси или начала теплового взрыва. Поскольку экспериментально замерить эту температуру довольно трудно, за температуру самовоспламенения смеси условно принимают температуру начала саморазогрева температуру стенки сосуда Гс которой начинается медленный самоускоряющийся саморазогрев, приводящий к тепловому самовоспламенению смеси. Таким образом, температура стенки сосуда Т является предельной температурой, выше которой появляется опасность самопроизвольного воспламенения (при температуре Разность между температурой самовоспламенения Гсв и температурой стенки сосуда, при которой начинается необратимый саморазогрев, приводящий к самовоспламенению, составляет 25—30 К. Различным химическим соединениям свойственны различные значениями Гсв, так как склонность горючих смесей к реакциям окисления неодинакова. Окилительно-восста- новительные реакции, лежащие в основе воспламенения и горения, протекают по цепному механизму, через разрыв связей в молекулах и образование промежуточных активных молекул и радикалов. Чем выше энергия разрыва связи, тем труднее идет реакция окисления, а следовательно, выше и температура самовоспламенения. Так, энергия разрыва С—Н -связи в молекуле метана равна 425,0 кДж моль, у этана (следующего соединения гомологического ряда парафинов) она составляет 410,1 кДж/моль, и температуры самовоспламенения соответственно равны 810 и 788 К. Закономерность изменения Тсв любого гомологического ряда показывает, что наибольшей температурой самовоспламенения обладают первые члены ряда. По мере увеличения длины углеродной цепи энергия связи С—Н уменьшается, так как значительное количество ее расходуется на внутренние степени свободы вращение и колебание. Происходит изменение геометрической конфигурации молекулы и облегчается возможность 1.11) Тс)- Глава 1. Возникновение процессов горения реагирования горючего с окислителем. При увеличении длины неразветвленной цепи в молекулах одного гомологического ряда, начиная с С С 10, энергия связей и Гсв отличаются незначительно. У углеводородов изостроения способность к самовоспламенению (реакции окисления) понижается с увеличением разветвлений в молекуле. В табл. 1.1 приведена температура самовоспламенения некоторых предельных углеводородов в зависимости от их строения. Таблица Влияние строения молекулы углеводорода на температуру самовоспламенения Н азвание соединения тс „ к н-Гексан 507 2,3-Диметилбутан 693 М етилпентан 580 1,2-Диметилбутан 698 Примечание. Число углеродных атомов во всех соединениях равно шести. В общем случае Тсв уменьшается с увеличением длины углеводородной цепи: Гсв=Л *(/ + Иа5> а ) где А, В — постоянные, определяемые природой углеводородов па — число атомов углерода в молекуле углеводо рода. Аналогичная зависимость Тсв от длины углеродной цепи молекулы наблюдается и для других классов органических соединений. В табл. 1.2 приведены значения Тсв некоторых соединений разных классов. Из нее очевидно, что температура самовоспламенения у разных классов соединений зависит от склонности этих соединений к реакции окисления соединения с кратными связями окисляются легче, чем насыщенные. В каждом гомологическом ряду с увеличением молекулярной массы происходит изменение агрегатного состояния соединений от газов — к жидкостями твердым веществам. Поэтому с переходом к высшим гомологам ряда 1.5. Температура самовоспламенения и ее зависимость от природы горючего Таблица Зависимость температуры самовоспламенения от длины углеводородной цепи Название и класс соединения Химическая формула (брутто) Гсв, К Предельные М етан сн4 810 Этан С2Н 6 Пропан С3Н 8 Бутан с4н10 Пентан с 5 н 12 557 Гексан С Н 14- 534 Непредельные Этилен С2Н 4 Пропилен С3Н 6 638 Бутилен С4Н 8 657 Амилен с5н10 571 Гексилен с6н12 545 Ароматические Бензол С Н 6 864 Толуол С7Н 8 841 Этилбензол С8Н 10 Д иэтилбензол с10н14 зависимость Тсв от химического строения проявляется уже не так наглядно сказываются физические эффекты взаимодействия в конденсированной фазе. Впервые мнение, что горение является результатом окислительно-восстановительной реакции, протекающей с участием радикалов, было высказано в 1897 г. АН. Бахом и КО. Энглером, которые предположили, что окисление кислорода воздуха проходит через стадию образования пероксидных радикалов, способных в дальнейшем распадаться и передавать свой кислород другим соединениям Глава 1. Возникновение процессов горения С увеличением ненасыщенности соединения способность к таким превращениям увеличивается, а следовательно, увеличивается склонность к самовоспламенению. Процесс самовоспламенения ускоряют также посторонние примеси, стенки сосуда и другие вещества, которые являются катализаторами окислительно-восстановительной реакции. Это необходимо учитывать во всех случаях, когда горючие смеси соприкасаются с каталитическими поверхностями. Так, Тсв для бензола, находящегося в стеклянном или железном сосуде одинакового размера, меняется от 853 до 1026 К. Поэтому определение Гсв по методу капли следует проводится в стеклянном сосуде. Экспериментально установлено, что температура самовоспламенения в пределах гомологического ряда снижается с увеличением длины углеродной цепи. Значения Гсв, соответствующие средним длинам углеродных цепей для разных классов органических соединений, приведены в табл. 1.1 и 1.2. Методика нахождения Та сводится копре делению средней длины углеродной цепи в молекуле данного класса соединения. Расчет длины цепей для каждого класса соединений имеет свои особенности. Расчетная формула условной средней длины цепи в молекуле имеет вид П X щк I = — ср Ьщ где г — длина г-й углеродной цепи в молекуле п — число цепей, длина которых равна /г. Общее число цепей в молекуле определяют по формуле М (М -1) L Щ 2 где М — число концевых групп в молекуле, которыми принято считать метальные группы — СН3, ароматический радикал С6Н 5- или С6Н4- и т.д. Формула радикала определяется числом заместителей в бензольном ядре. Для спиртов алифатического ряда концевой считается и гидроксильная группа ОН. Из общего числа цепей последовательно выбирают цепи с одинаковым числом углеродных атомов, причем для ароматических соединений атомы углерода ароматического ядра в расчет не включаются. Для спиртов расчетная длина цепи, содер 1.6. Самовоспламенение гетерогенных систем 33 жащей гидроксильную группу, увеличивается на единицу по сравнению с фактической углеродной цепью. Для ароматических соединений длина цепи, содержащей арильный радикал, уменьшается на единицупо сравнению с фактической длиной. Самовоспламенение гетерогенных систем Гетерогенные системы жидкие и твердые горючие вещества, находящиеся в газообразном окислителе (кислород воздуха. С позиции тепловой теории процесс воспламенения гетерогенных горючих систем принципиально не отличается от воспламенения газообразных, рассмотренных (в параграфе Поскольку твердые и жидкие вещества имеют границу раздела фаз, то величина удельной поверхности (или дисперсность) будет определять скорость диффузионных процессов, те. интенсивность тепловыделения и теплоотвода. Жидкости наибольшее интенсивно испаряются при нагревании, если они находятся в диспергированном состоянии, (например, аэрозоли, так как скорость испарения зависит от размеров поверхности раздела фаз. Поэтому самовоспламенение аэрозолей наступает при более низких температурах, чем жидкостей, находящихся в открытой емкости. Нов обоих случаях концентрация пара в воздухе должна достичь критических значений (концентрационных пределов, при которых начинается устойчивый самоуско- ряющийся процесс, приводящий к горению. Самовоспламенение твердых веществ зависит от разнообразных процессов, происходящих в них при нагревании. Органические твердые веществаи материалыпри нагревании, как правило, разлагаются (пиролизуются) с образованием горючих газообразных и парообразных веществ, которые, смешиваясь с кислородом воздуха, образуют взрывоопасные смеси. Оставшийся твердый остаток (кокс) также способен к окислению, а следовательно, при определенных условиях и самовоспламеняться. Вопрос о том, что раньше самовоспламенится твердый остаток или газовая фаза, зависит от многих факторов, например химического состава газообразных продуктов разложения температуры, при которой они смешиваются с воздухом условий массо- и теплообмена в конденсированной фазе горючего. Например, твердый остаток хлопка Теория горения и взрыва Глава 1. Возникновение процессов горения имеет Тсв = 478 Ка газы при его окислении воспламеняются при температуре 680 К. Самовоспламенению неорганических твердых веществ металлов, сплавов) предшествуют плавление и испарение самих материалов и поверхностных пленок оксидов, при этом увеличивается поверхность контакта с воздухом и процесс окисления облегчается. Таким образом, величина удельной поверхности, ее физическое состояние сплошной массив твердого горючего, пористый дисперсный слой материала или аэрозоль — оказывают существенное влияние на условия самовоспла менения. На практике наибольшую пожарную опасность представляют аэрозоли (пыли) и аэрогели, которые по воспламенению во многом сходны с газовыми смесями. При нагревании до определенной температуры они самовоспламеняются. При сравнении Тсв аэрогеля и аэрозоля, оказывается что более низкой температурой обладает аэрогель, так как концентрация его в единице объема выше, чему аэрозоля, и условия теплового равновесия наступают при более низкой температуре. Например, аэрогель древесной муки самовоспламеняется при температуре 548 Ка аэрозоль — при 1048 К. Поскольку при проведении технологических процессов (сушка, дробление, транспортировка) аэрогели образуются очень легко, то при оценке пожарной опасности пылей необходимо ориентироваться на Тсв аэрогелей. 1.7. Вынужденное воспламенение (зажигание) горючих смесей Самовоспламенение горючих смесей на практике встречается весьма редко. Чаще их горение начинается с вынужденного воспламенения (зажигания. Принципиально, по своей физической сущности, зажигание (или вынужденное воспламенение) не отличается от процесса самовоспламенения, так как в обоих случаях самоускорение реакции взаимодействия горючего и окислителя наступает после превышения температуры смеси определенного значения. Разница в условиях возникновения и механизме протекания этих процессов сводится к следующему при самовоспламенении вся смесь разогревается равномерно и постепенно доходит до температуры самовос 1.7. Вынужденное воспламенение (зажигание) горючих смесей 35 пламенения. В результате реакция окисления возникает и ускоряется во всем объеме газовой смеси. Процесс горения может возникнуть как водной точке рассматриваемого пространства, таки во всем объеме одновременно. В случае зажигания вся масса реакционноспособной горючей смеси может оставаться относительно холодной, а до температуры воспламенения достаточно быстро нагревается только незначительная ее часть при самовоспламенении процесс самоускорения реакций горения нарастает сравнительно медленно, те. значителен период индукции. При зажигании процесс воспламенения происходит значительно быстрее, так как разогрев смеси от внешнего источника тепла производится локально, но значительно быстрее и до более высокой температуры. Поэтому индукционный период зажигания почти отсутствует или очень мала возникшее пламя распространяется из зоны его возникновения на всю остальную реакционно способную смесь достаточно быстро. В зависимости от вида внешнего источника тепла и его особенностей существует несколько способов (или видов) зажигания. Источником зажигания может быть разогретое постороннее тело или локально разогретая стенка сосуда с горючей газовой смесью, электрическая искра (емкостная или индукционная, постороннее пламя, внезапное адиабатическое сжатие или ударная волна. При адиабатическом сжатии горючей смесивынужден ное зажигание по своему механизму несколько отличается от других случаев вся смесь одновременно и равномерно разогревается до высокой температуры, при которой и происходит ее воспламенение по всему объему. Этот процесс происходит значительно быстрее, чем квазистационарный подогрев газовой смеси при самовоспламенении, а температура зажигания значительно выше, чем при самовоспламенении. Поэтому при адиабатическом сжатии индукционный период воспламенения также, как при других видах зажигания, минимален. Рассмотрим случай зажигания горючей смеси от нагретого тела.Пусть холодная горючая газовая смесь будет заключена в какой-либо сосуд, подогреваемая стенка которго располагается сверху, чтобы исключить конвективную теплопередачу, сохранив только кондуктивную передачу тепла за счет теплопроводности газа. Примем подогреваемую плоскую стенку сосуда за горизонтальную Глава 1. Возникновение процессов горения ось температур (рис. 1.10) и предположим, что температура Т этой стенки равномерно и постепенно поднимается до более высоких значений Ть Т, Т и т.д. В нейтральной среде кривая изменения температуры в газе внутри сосуда имела бы вид линейной зависимости Т = f(y), те. она постепенно снижалась бы до исходной температуры газовой смеси по линейному закону по мере удаления от горячей стенки до противоположной, холодной. В реакционноспо собной смеси в связи с выделением тепла при реакции в наиболее разогретой части газовой смеси (вблизи горячей стенки) кривая пойдет несколько круче и линейность ее = f ( y ) вблизи стенки нарушится. При повышении температуры стенки до некоторого значения Т кривая температур в нейтральной среде могла бы иметь вид, показанный на рисунке, те. она снижалась бы до начальной температуры газа Т нов реакционноспособной среде, за счет повышения скорости реакций при Т и, соответственно, более интенсивного тепловыделения в пристеночном слое газовой смеси вблизи горячей стенки кривая пойдет еще круче ив принципе, можно подобрать такое значение Г, когда скорость тепловыделения от реакций в газе возле стенки будет так велика, что температура газа по мере удаления от стенки сохранится примерно одинаковой. График Рис. 1.10. Распределение температуры в газовой среде при медленном нагреве банки (на глубине сосуда 1.7. Вынужденное воспламенение (зажигание) горючих смесей 37 температур примет вид Tt- f y ) (см. рис. 1.10), когда Гг= Т n q B = qT0, как при самовоспламенении. Если температуру стенки квазистационарно поднять до значения Г > Т то система выйдет из стационарного состояния. Газовая смесь вблизи горячей стенки сосуда при температуре Т начнет реагировать так интенсивно, что из-за интенсивного тепловыделения температура станет выше ТА соответственно произойдет самоускорение химической реакции, резко увеличится интенсивность тепловыделения и кривая температур примет вид Т = f(y ). В результате произойдет воспламенение горючей смеси возле верхней стенки сосуда и пламя начнет распространяться вниз на остальную реакционноспособную горючую газовую смесь. Соответственно, горячая стенка из источника тепла станет стоком тепла. Тепловой поток изменит свое направление на противоположное, так как температура газа возле верхней стенки станет больше Тг > Т (как при самовоспламенении. По принятой схеме нарастания температуры Т — предельная температура, при которой еще не происходит зажигание горючей газовой смеси, хотя Т и больше Тсв. Температура Т является в этом случае предельной, критической температурой, при ней вынужденного зажигания не происходит, так как нагрев идет с одной стороны — от горячей стенки происходит теплоотвод, чего нет при самовоспламенении, когда система изотермична в начальный момент и адиабатична по своей схеме. Температура зажигания Гзаж> Гсв, так как ТА Г. Согласно тепловой теории воспламенения Зельдовича предельным критическим условием зажигания является d T ) п- = U, где у — нормаль к поджигающем поверхности d y ) ст Скорость химической реакции зависит от температуры. Поэтому если скорость химической реакции была ощутимой при Т то при удалении от стенки, где Т < Тона снижается. Это значит, что существенная скорость химической реакции будет наблюдаться лишь в тонком приграничном слое 5, где Т Т3. Если 8 « L, то средний градиент температуры между горячей и холодной стенками сосуда можно выразить, как Гг - Г в нейтральной газовой среде, через а - 1---- dy L Глава 1. Возникновение процессов горения Тепловой поток от горячей стенки к газу соответственно будет равен где X — теплопроводность газовой смеси. Если при Т поток тепла от стенки к газу, прилегающему к стенке, прекратится, а поток тепла к нижележащим слоям газа из зоны 5 будет таким же, как и прежде, то тепло, выделяемое в результате химической реакции в пристеночном слое газа, равно теплу, поступающему от стенки. Если пренебречь изменением концентрации горючего в результате относительно медленных предпламенных реакций в приграничном слое, то можно не рассматривать и процессы молекулярной диффузии, возникающей в результате изменения концентрационного состава смеси в пограничном слое газа. Это означает, что все выделяющееся в результате химической реакции тепло расходуется только на теплопередачу теплопроводностью. Тогда уравнение сохранения энергии можно записать где Q — тепловой эффект химической реакции в пограничном слое W(T) — зависимость скорости химической реакции от температуры и концентрации. Проведя элементарные математические преобразования с учетом граничных условий у = ОТ Тст (у = L, Т = Т можно установить связь геометрических размеров системы L с температурой нагретого тела и физико-химическими параметрами горючей газовой смеси при ее воспламенении Если в качестве источника поджигания взять не нагретую стенку сосуда, а поверхность нагретого тела например нагретого металлического шарика диаметром d, тов формулу в качестве характерного линейного размера системы следует подставить d, тогда уравнение (1.13) примет вид r + QW(T) = 0, ( |