теория горения-1. Удк 614 б бк я тзз рецензенты

• Название: Удк 614 б бк я тзз рецензенты
• Анкор: теория горения-1.pdf
• Дата: 26.04.2017
• Размер: 2.36 Mb.
• Имя файла: теория горения-1.pdf
• Тип: Документы; #5924
• страница: 2 из 10

Глава 1. Возникновение процессов горения
кают при температуре, давлении или концентрации ниже критического значения, при значении выше критического скорость реакции резко возрастает (рис. 1.4 и Рис. 1.5. Изменение температуры системы при реакциях взрывного типа во времени — стационарный нагрев горючей смеси до 1\ (воспламенение отсутствует 2 — предельное состояние на границе воспламенения 3 — кривая сточкой перегиба, после которой происходит скачок температуры — воспламенение
Особенности кинетики реакции взрывного типа были описаны еще во второй половине XIX в. Р. В. Бунзеном и Я. X. Вант-Гоффом. При изменении температуры или давления в зоне этих реакций скорость их протекания резко меняется. Так, при комнатной температуре и атмосферном давлении смесь водорода с кислородом по составу, близкая к стехиометрическому, не вступает в реакцию в течение многих лет. При повышении температуры смеси скорость реакции практически не возрастает, вплоть до некоторого критического значения (примерно С. При дальнейшем повышении температуры скорость реакции взаимодействия водорода с кислородом резко возрастает после повышения температуры смеси всего на несколько градусов выше критической происходит бурное взаимодействие реагентов, скорость химической реакции возрастает почти скачком, давление резко увеличивается и может появиться открытое пламя с одновременным разрушением сосуда (если его прочность окажется недостаточной. Воспламенение сопровождается внезапным резким хлопком, за что эта смесь называется

1.3. Цепной механизм самовоспламенения реакционных смесей
19
«гремучей». Такое же резкое изменение скорости некоторых реакций взрывного типа можно получить, если увеличивать давление смеси при постоянной температуре. При некоторых значениях давления реакция совсем не происходит или она протекает чрезвычайно медленно. Если же поднять давление выше критического значения, реакция пройдет мгновенно, также с хлопком и видимым свечением зоны реакции (рис. 1.6). Иногда такое резкое изменение скорости химических реакций происходит при изменении концентрации реагентов или других параметров системы. Из графиков рис. 1.4—1.6 очевидны две характерные особенности кинетики реакций взрывного типа наличие периода индукции и существование критических условий. Критическое значение температуры, при которой скорость химической реакции изменяется почти скачком, условно называется температурой самовоспламенения (Г на рис. 1.5). Скачкообразное изменение скорости протекания многих химических реакций горения часто объясняется цепным характером развития реакции, те. зависимостью скорости реакции от концентрации активных центров (атомов и радикалов, образующихся при реакции.
Рис. 1.6. Изменение давления в замкнутом сосуде во времени при реакции взрывного типа. Цепной механизм самовоспламенения реакционных смесей
Химические реакции окисления (особенно цепные) возникают в результате образования активных частиц. Скорость протекания таких реакций зависит от концентрации этих частиц в зоне горения. В процессе реакции число их может возрасти по двум причинам

— активные частицы могут возникать в результате повышения скорости теплового движения, однако скорость этого процесса сравнительно мала могут возникать активные центры химической реакции в результате разветвления цепей, когда после элементарного химического акта с участием одного атома или радикала возникают два атома или два химически активных радикала.
Скорость образования активных радикалов пропорциональна концентрации активных веществ. Скорость образования новых активных центров химической реакции пропорциональна их концентрации и определяет основные закономерности кинетики цепных реакций. Параллельно с образованием активных центров реакции происходит их гибель, те. дезактивация атомов и радикалов. Скорость гибели активных центров в результате их столкновения со стабильными молекулами или со стенками реакционного сосуда также пропорциональна их концентрации.
Поэтому выражение для изменения концентрации активных центров химической реакции во времени можно записать в виде- = W
q
+ fn -g n , ат где п — число активных центров в зоне реакции W0 — скорость зарождения активных центров / — константа скорости разветвления цепей g — константа скорости обрыва цепей.
Обозначив / - g = ф, получим Глава 1. Возникновение процессов горения
Изменение внешних условий протекания химической реакции (давления и температуры) вызывает изменение скорости обоих процессов разветвления / и обрыва цепей g. Причем с ростом или понижением температуры / изменяется значительно быстрее, чем g, так как для гибели активного центра реакции не требуется энергия активации в отличие от /) С изменением температуры в зоне реакции знак перед Ф меняется при достаточно высоких температурах процесс является разветвленным, развивающимся, при низких — регрессивным, затухающим

1.3. Цепной механизм самовоспламенения реакционных смесей
21
Анализ основного уравнения развития цепных реакций
(1.4) показывает возможность осуществления при необходимости цепного механизма процесса воспламенения. Рассмотрим реакцию взаимодействия водорода с кислородом.
Из физической химии протекания реакций окисления известно, что записанная в конечном виде реакция сгорания водорода в кислороде Н + 0 2 = Н на самом деле протекает через ряд элементарных промежуточных реакций, в которых важную роль играют реакции с участием активных частиц — радикала ОН и атомов водорода Ни кислорода ОН+ Н = Н 20 + Н Н + 0 2 = 0 Н + б
( б + Н =ОЫ + Н Таким образом, если в системе водород-кислород появился радикал ОН, то, вступив во взаимодействие смоле кулой водорода (1.5), он образует молекулу воды, выделив при этом определенное количество тепла, идущее на разогрев окружающей горючей смеси, а главное — создаст новый активный центр химической реакции окисления — атом водорода Н, который, вступая в реакцию с молекулой кислорода 0 2 ( 1.6), образует уже два новых активных центра химической реакции радикалы ОН и О. Таким образом происходит разветвление цепи химических реакций и, кроме того, вновь выделяется некоторое количество тепла. Оно также идет на повышение температуры в зоне реакции. Наконец, атомарный кислород О, вступая в химическую реакцию взаимодействия с молекулой водорода Н
(1.7), создает два новых активных центра гидроксильный радикал ОН и активный атом водорода Н. При образовании нового гидроксила ОН происходит разветвление цепи зарождения активных центров и выделяется теплота, которая также идет на повышение температуры реагентов в зоне химической реакции горения.
Анализ промежуточных реакций окисления водорода с кислородом показывает, что реакция (1.5) является продолжением цепи, а две другие ((1.6) и (1.7)) — разветвлением цепи, когда в результате взаимодействия одного активного центра химической реакции (Н или О) возни

Глава 1. Возникновение процессов горения
•
••
•
•
кают два новых ОН и ООН и Н. Поэтому достаточно в системе водород-кислород, находящейся внутри концентрационных пределов воспламенения при соответствующих температуре и давлении возникнуть одному атому водорода, чтобы вызвать быстрый рост активных центров химических реакций горения. Образование их прекратится лишь после израсходования исходных реагентов.
Установлено, что на начальных стадиях реакции этой системы химическая энергия реагирующих веществ переходит не столько в тепловую энергию, сколько в химическую энергию образования новых активных частиц (атомов и радикалов) по цепному механизму.
Следует отметить, что геометрия реакционной системы также влияет на константы скорости разветвления и обрыва цепей. При незначительных размерах реакционной системы скорость гибели радикалов на стенках сосуда превышает скорость разветвления цепей. Процесс горения в этом случае протекает с незначительной скоростью. По мере увеличения размеров сосуда скорость разветвления будет нарастать, а скорость гибели радикалов на стенках сосуда снижаться. Соответственно, скорость процесса горения также будет нарастать, и при критическом объеме процесс горения перейдет во взрыв. Тепловое самовоспламенение
Для предотвращения самопроизвольного воспламенения горючих смесей, а значит, и предупреждения пожаров и взрывов в результате самовоспламенения необходимо контролировать температуру смеси и знать минимальную температуру этой смеси, при которой бесконечно медленный процесс окисления с накоплением тепла, выделяемого в результате реакции, может перейти во взрывное горение. Зависимость температуры самовоспламенения от вида горючего вещества, состава смеси и других параметров системы устанавливают, используя тепловую теорию самовоспламенения, разработанную Н. Н. Семеновым и его учениками.
Рассмотрим процесс развития экзотермической реакции газопаровоздушных смесей (горючего с окислителем) в закрытом сосуде, стенки которого имеют постоянную температуру Т При Т) < ТЩ)« Гсв реакция окисления практически отсутствует. Если повысим температуру сосуда

1.4. Тепловое самовоспламенение
23
и содержащейся в ней смеси до T
q
®Гкр, передав ей некоторое количество тепла извне, то скорость химических реакций окисления и, соответственно, скорость тепловыделения в смеси резко возрастут. Количество тепловыделения в этом случае определяется по формуле qB=QVW,
(
1 где qB — количество тепла, выделившегося в результате химической реакции компонентов газовой смеси внутри сосуда в единицу времени, кДж/с; Q — теплота, выделившаяся при горении горючего газа, кДж/моль; V — объем сосудам скорость химической реакции, моль (м 3 • с).
Подставив в уравнение (1.8) значение скорости химической реакции по закону Аррениуса, получим:
F
■^акт qB = Q - V - k o - C ? - e ? - e

R T ,
(
1 где k0 — константа скорости химической реакции С С — соответственно концентрация горючего и окислителя v1; v2 — порядок реакции по горючему и окислителю
Еакт — энергия активации реакций горения, кДж/моль; Т — температура реагирующей смеси, К R — универсальная газовая постоянная, кДжДмоль • К).
Выделяемое тепло идет на повышение температуры смеси и, соответственно, на повышение скорости реакции процесс тепловыделения в смеси возрастает по экспоненте. Как только температура реагирующей газовой среды внутри сосуда повысится за счет накопленного в ней тепла и станет выше температуры стенок сосуда, возникнет конвективный тепловой поток к стенкам сосуда и далее — в окружающую среду. Интенсивность теплового потока определяется по формуле
a-S-(TCM-Tt),
( где qT0 — количество тепла, отводимого от реагирующей смеси в единицу времени, кВт а — коэффициент теплоотдачи от реагирующей смеси к стенке сосуда, кВт (м 2 К
S — площадь поверхности стенок сосудам Тси — температура реакционной смеси, К T
q
— термостатированная температура стенок сосуда, К.
Если пренебречь изменением концентрации горючей смеси в результате процесса химического взаимодействия горючего с окислителем Си Си влиянием этого изме­

Глава 1. Возникновение процессов горения
нения на скорость химической реакции W (рассматривать квазистационарный процесс выгорания, то можно проанализировать тепловое состояние смеси.
Так, при qB > qT0 смесь будет продолжать нагреваться по мере развития реакции горения, а скорость реакции нарастать при qB = qT0 смесь выйдет на стационарный режим, температура и скорость окисления стабилизиру­
ются.
В случае qB < q10 смесь охладится до равновесной температуры и скорость реакции будет соответствовать первоначальной. При повышении температуры величина qB и скорость реакции изменяются по закону Аррениуса (1.9), а скорость отвода тепла — линейно ( Теперь проанализируем состояние и поведение данной смеси при различных значениях qB и qT0, что представлено на рис. 1.7 и Допустим, что коэффициент теплоотдачи смеси настолько велик, что интенсивность теплоотвода больше интенсивности тепловыделения. При повышении температуры с Го до Тл температура смеси перестанет нарастать см. рис. 1.7), так как интенсивность теплоотвода qT0 будет выше интенсивности тепловыделения qw Смесь при температуре ТА стабилизируется и дальнейшего ускорения про-
Рис. 1.7. Зависимость интенсивности теплоотвода от изменения коэффициента теплоотдачи

1.4. Тепловое самовоспламенение
25
цесса химического взаимодействия горючего с окислителем происходить не будет, так как в этой точке интенсивности тепловыделения и теплоотвода равны (qT0 = qB). Таким образом, смесь придет в состояние теплового равновесия.
Попытка вывести ее из этого состояния, слегка повысив температуру до ТА А Гни к чему не приведет, так как интенсивность теплоотвода qT0 выше интенсивности тепловыделения qB, а значит, ни самовоспламенения, ни теплового взрыва не произойдет.
Если сообщить смеси большой запас внешнего тепла и перевести ее в состояние, соответствующее температуре Т то характер процесса существенно изменится. Вновь qB станет равной qT0 (кривые qB- / Т и qT0 = f( T ) пересекаются. Но теперь смесь переходит в неустойчивое состояние. Снижение температуры приведет к тому, что интенсивность теплоотвода qT0 окажется выше интенсивности тепловыделения qB и смесь самопроизвольно охладится до температуры ТА соответствующей состоянию устойчивого теплового равновесия, поэтому взрыва не произойдет окисление происходит очень медленно).
Если же смесь разогреть до температуры Тв + АТ то она самопроизвольно выйдет из состояния теплового равновесия, так как интенсивность тепловыделения qB станет выше интенсивности теплоотвода qT0. Скорость химической реакции резко вырастет, и температура смеси повысится до температуры горения Тт0
р
— возникнет пламенное горение Эта ситуация не будет носить характера теплового взрыва или самовоспламенения, так как процесс горения начался в результате подвода к смеси извне большого количества тепла +Q и принудительного разогрева ее до высокой температуры Тв.
Если изменить внешние или внутренние условия эксперимента, например резко уменьшить коэффициент теплоотдачи до ctj = а (см. рис. 1.7), то смесь разогреется да температуры термостатирования Г, интенсивность тепловыделения qB станет выше интенсивности теплоотвода q"0 И произойдет воспламенение горючей смеси Однако и этот вариант не носит характера теплового взрыва, так как смесь принудительно приведена в состояние, при котором воспламенение ее неизбежно, — это принудительное зажигание смеси за счет внешней энергии.
Наибольший интерес с позиции теплового самовоспламенения горючей смеси представляет вариант с таким

Глава 1. Возникновение процессов горения
коэффициентом теплоотвода, при котором прямая интенсивности теплоотвода q'T0 является касательной к кривой интенсивности тепловыделения Если смесь довести до температуры T
q
и термостати- ровать, то начнет выделяться и аккумулироваться тепло, постепенно температура смеси поднимется до Тс. При этой температуре qT0 = qB, те. интенсивность тепловыделения становится равной интенсивности теплоотвода, и смесь приходит в неустойчивое состояние. Если температуру понизить на АТ то смесь вернется в исходное состояние за счет того, что снова будет qB > qT0. Если же температуру чуть повысить, смесь резко, самопроизвольно перейдет к интенсивному саморазогреву, резко увеличится скорость химической реакции окисления, появится (без видимых внешних причин) открытое пламя — это и есть самовоспламенение горючей смеси.
Если, не изменяя интенсивности тепловыделения qB и коэффициента теплоотдачи а, изменить интенсивность теплоотвода системы qT0 за счет изменения начальной температуры термостатирования Г, то можно подобрать такое значение Т при котором также произойдет тепловое самовоспламенение. Из рис. 1.8 очевидно, что при начальной температуре термостатирования Т прямая q'T0 = / ( Г ) дважды пересекает кривую qB. Первый разв точке А при температуре ТЛ, когда qB = q.m и смесь находится в стационарном состоянии медленного окисления без теплового взрыва. При получении дополнительного тепла +Q смесь переходит в состояние, соответствующее точке В (второе пересечение, когда вновь qB = qT0 и наступает неустойчивое равновесие. При температуре Тв - АТ смесь охладится до ТА и перейдет в стабильное состояние, соответствующее точке А (qT0 > qB), а при температуре Тв + АТ произойдет зажигание смеси, так как qB > qT0 — это случай принудительного зажигания смеси за счет подвода к ней большого количества внешней энергии +Q и разогрева ее до высокой начальной температуры Т Тв.
Принудительное зажигание смеси произойдет ив том случае, если ей задать начальную температуру Т которой соответствует интенсивность тепловыделения qB, превышающая интенсивность теплоотвода Рассмотрим случай теплового самовоспламенения когда начальная температура термостатирования смеси равна Га кривая qTQ занимает предельное положение каса-

1.4. Тепловое самовоспламенение
27
Рис. 1.8. Зависимость интенсивности теплоотвода от изменения начальной температуры смесительной к кривой qB (см. рис. 1.8). При этом смесь без видимых внешних причин переходит из состояния Т0в равновесное состояние при температуре Тс.Затем самопроизвольно, бурно, без внешнего воздействия — к открытому пламенному горению, потому что правее точки С интенсивность тепловыделения qB выше интенсивности теплоотвода Аналогично картину теплового самовоспламенения можно реализовать и при других условиях протекания процесса окисления. Если коэффициент теплоотдачи а, начальную температуру смеси Г, интенсивность теплоотвода сохранять постоянными, а интенсивность тепловыделения qB изменить за счет давления в смеси или других параметров (рис. 1.9), то q'B будет соответствовать вынужденному зажиганию Интенсивность тепловыделения
q " будет соответствовать либо медленному стабильному окислению без воспламенения при температуре ТА,либо вынужденному зажиганию при температуре Тв.И только д" будет соответствовать случаю теплового сам овоспла­
менения.
Если происходит медленный скрытый саморазогрев горючей смеси за счет того, что q^> q m , то при незначительном превышении до критической температуры Тс наступает бурное самоускорение с переходом реакции

Глава 1. Возникновение процессов горения
Рис. 1.9. Зависимость интенсивности тепловыделения от температуры при изменении давления или концентрации горючей смеси
окисления в тепловой взрыв, сопровождаемый хлопком и появлением открытого пламени. Температура самовоспламенения и ее зависимость от природы горючего